Гетероядерные молекулы в методе

Основываясь на методе, примененном к гомоядерным двухатомным молекулам, проведем в рамках теории молекулярных орбиталей исследование электронного строения двухатомных гетероядерных молекул, т.е. молекул, состоящих из неодинаковых атомов. [c.532]

Рассмотрение гетероядерных двухатомных молекул методом ЛКАО-МО в основном не отличается от рассмотрения гомоядерных двухатомных молекул, за исключением того что МО становятся несимметричными по отношению к плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей оба ядра и разбивающей ее на две части. МО строят путем образования линейных комбинаций атомных орбиталей двух атомов поскольку атомы теперь различны, то следует записать фА"г фв, где Х, как правило, не равно 1. Таким образом, эти МО не могут представить в целом неполярное связывание. В качестве примеров рассмотрим НС1, СО и N0. [c.113]

На рис. 9.7 приведена качественная корреляционная диаграмма для двухатомной гомоядерной молекулы. В отличие от выражений (9.61а) и (9.616) в правой части рисунка, отвечающей изолированным атомам, указаны свойства симметрии атомных орбиталей отдельных систем. Вертикальными пунктирными линиями показаны позиция, описывающая химическую связь в молекуле Ог, и аналогичная позиция для молекулы Вг. Большая привлекательность такого подхода обусловлена тем, что он позволяет на основании сведений о свойствах симметрии атомных орбиталей, участвующих в образовании химической связи, и об эне,ргиях этих орбиталей получить данные об электронном строении молекулы. В последнее время корреляционные диаграммы стали широко использоваться при обсуждении строения комплексных соединений, при анализе механизмов некоторых стерео-специфических реакций циклообразования, а также при интерпретации процессов столкновений между атомами, поэтому данный метод заслуживает пристального внимания. Отметим, что корреляционные диаграммы строят также для гетероядерных молекул (см., например, [9]). [c.203]

Данные о величине энергии связи в молекулярных ионах являются ярким подтверждением справедливости метода МО. Метод МО позволяет рассмотреть и строение гетероядерных двух- и многоатомных молекул. Например, образование молекулы СО можно представить схемой [c.62]

Использование методов УФЭС и РФЭС в основном определяется природой орбиталей атомов на поверхности и молекулярных орбиталей хемоадсорбированных молекул [45—47]. Например, для двухатомных гетероядерных молекул может быть изучена характеристическая фотоэмиссия от каждого из атомов в адсорбированной молекуле [37]. Линии кислорода используются для идентификации двух типов радикалов оксида углерода, адсорбированного на вольфраме (а- и 3-формы). Химические сдвиги кислорода (1 ) были использованы при применении метода РФЭС для того, чтобы проследить за десорбцией а-СО из монослоя оксида углерода. Подобная работа, выполненная в Национальном Бюро стандартов [37, 46] с, N2, N0, О2, Н2СО и СО, показала, что 15-энергии связей адсорбированных атомов уменьшаются, так как адсорбционные силы возрастают в качественном соответствии с физическими моделями [48]. [c.159]

В качестве примера расчета по методу МО, в котором используются полученные выше уравнения, рассмотрим молекулу LiH (гидрид лития). Произведем только грубую оценку встречающихся в расчете интегралов, однако это все же позволит нам выделить качественные особенности МО гетероядерных двухатомных молекул. Основному состоянию атома лития соответствует конфигурация (Is) 2s атом водорода содержит один электрон, находящийся на ls-орбитали. Предположим, что связь возникает благодаря делокализации 25-электрона лития и ls-электро-на водорода в молекуле LiH. В простейшем варианте метода МО эта делокализация вводится построением МО как линейных комбинаций функций 2sli и Ish- Для того чтобы сделать функцию более гибкой, включим в нее также [c.207]

Следующий вопрос — это величина энергии МО и факторы, определяющие ее величину (ср. табл. 2.1). На самом деле, сколько-нибудь общее обсуждение этих вопросов очень сложно, и, поскольку оно не понадобится в следующих главах, достаточно ограничиться следующими замечаниями. Во-первых, энергии МО могут быть определены обычно только экспериментальными методами точно так же, как атомные спектры (и ионизационные потенциалы) могут дать данные об энергетических уровнях электронов в атомах, при анализе молекулярных спектров могут быть получены аналогичные данные для молекул. Во-вторых, следует ожидать, что порядок величины энергий для гомоядерных молекул будет отличаться от соответствующих величин для гетероядерных молекул, поскольку соответствующие АО неодинаковых атомов имеют разные энергии, как отмечалось в гл. 2. В-третьих, МО молекул последнего типа пе будут иметь той симметрии, которая должна быть характерной для гомоядерных молекул, поскольку орбитали будут поляризованы таким образом, что будет больше вероятность обнаружения электронного заряда у атома большей электроотрицательности, и у этого атома будет больше плотность электронов (ср. рис. 3.4, в с рис. 3.4, а и б). В-четвертых, трудности определения величины энергии значительно усугубляются за счет влияния эффекта гибридизации орбиталей. [c.49]

Такой качественный вывод последовательности уровней, вообще говоря, оказывается невозможным для гетероядерных двухатомных молекул. Атомные орбитали одинакового типа, но принадлежащие двум химически различным атомам, имеют неодинаковые энергии. Их основные взаимодействия могут осуществляться с орбиталями иного типа на другом атоме, а не с орбиталями того же типа. Даже качественное обсуждение молекулярно-орбитальных энергетических уровней для таких молекул обычно требует обращения к методам, описанным в гл. 12. В очень редких случаях атомы молекулы обладают достаточно сходными свойствами, чтобы их молекулярно-орбитальные энергетические уровни удалось аппроксимировать изображенными на рис. 11.2. Наиболее примечательным примером таких молекул является СО. Несмотря на то что атомные орбитали кислорода по энергии расположены ниже, чем у углерода, возникающие молекулярные орбитали имеют энергетические уровни, расположение которых напоминает схему уровней гомоядерных двухатомных молекул. Электронная конфигурация молекулы СО совпадает с описанной выше для N2. И действительно, многие свойства СО близки к свойствам N2. В частности, энергия диссоциации СО лишь слегка превышает таковую для N2 ( 257 ккал/моль), и молекула имеет очень малый дипольный момент. [c.230]

Молекула водорода является примером ковалентно-ионного резонанса. Поскольку структуры 3.IV6 и S.IVb важны при точном описании связей с точки зрения метода ВС, связь имеет частично ионный характер. Однако полярность, которую вводит структура 3.IV6, строго сбалансирована с полярностью, вводимой структурой 3.IVb, так что связь не обладает никакой чистой полярностью. Поэтому ее называют неполярной ковалентной связью. Важно не путать полярность и ионный характер, хотя, к сожалению, в литературе имеется большое число примеров такой путаницы. Если обратиться к гетероядерным двухатомным молекулам, то неизменно будем наблюдать связи, которые имеют как ионный, так и полярный характер. Даже у чистой ковалентной канонической структуры НС1 (3.1а) есть полярность связи, так как два разных атома неизбежно имеют различное сродство к электронной паре, следовательно, эта пара находится в совместном владении обоими атомами, но не в равной мере. Можно также ожидать, что некоторый вклад будут давать ионные структуры 3.16 и 3.1в. Вследствие того что [c.84]

Наряду с протонным магнитным резонансом в последние годы все шире применяется и так называемый гетероядерный магнитный резонанс. Гетероядерный магнитный резонанс требует по сравнению с ПМР более чувствительной и сложной аппаратуры, что искупается весьма ценной информацией, доступной благодаря этому методу. Для нитросоединений особенно полезными являются данные по химическим сдвигам на ядрах Ю, Н ( Н) и С, т. е. те данные, которые позволяют непосредственно судить о строении нитрогруппы в молекулах нитросоединений. Ядра Ю и обла- дают квадрупольными моментами [157] и их линии об ычно сильно уширены (тем сильнее, чем больше асимметрия их электронного окружения и вязкость раствора, а также размеры молекулы). Систематические работы в этой области начаты совсем недавно, первые результаты для алифатических иитросоединений и первые попытки обобщения этих данных приведены ниже. Наиболее интересные исследования выполнены Э. Т. Липпмаа с сотрудниками. [c.390]

Дальнейшее увеличение эффективной чувствительности может быть достигнуто путем полного устранения (развязки) спин-спинового взаимодействия различных ядер (гетероядерный двойной резонанс). Например, если магнитными ядрами в молекуле являются только Н и то широкополосное облучение на частоте протонов с использованием либо шумовой модуляции, либо очень мощного когерентного радиочастотного поля дает спектр ЯМР с полной развязкой, состоящий из серии синглетов. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами С не наблюдается из-за малой вероятности нахождения в молекуле двух соседних атомов-углерода-1 С. Эксперименты, связанные с облучением мощным высокочастотным полем, могут проводиться только на спектрометрах, способных работать в режиме разделения во времени. Метод заключается в попеременном облучении образца основным радиочастотным полем и дополнительным нолем для развязки спин-спинового взаимодействия, В случае фрагментов С—Н облучение протонов вызывает увеличение интенсивности сигналов С благодаря положительному ядерному эффекту Оверхаузера (см. стр. 405). Меньший эффект характерен для тех случаев, когда атом углерода не связан непосредственно с атомом водорода. [c.389]

Гетероядерные двухатомные молекулы. В рамках метода ЛКАО МО гомо- и гетероядерные двухатомные молекулы рассматриваются аналогично. Основное отличие состоит в том, что для гетероядерных молекул молекулярные орбитали перестают быть симметричными по отношению к плоскости, проходящей через центр тяжести молекулы. Для молекулы типа АВ молекулярные орбитали строят в виде фд + -Ь Хфв- Значение коэффициента % рассчитывается с помощьювар ш(ион-ного принципа так, чтобы результирующая молекулярная орбиталь давала минимальное значение энергии. Коэффициент X может быть как положительным, так и отрицательным, что соответствует связывающим и разрыхляющим молекулярным орбиталям. [c.191]

Гетероядерные (разноэлементные) двухатомные молекулы описываю методом ЛКАО—МО, так же как гомоядерные двухатомные молекулы. Однако поскольку речь идет о разных атомах, то энергия атомнь х орбиталей и их относительный ,вклад в молекулярные орбитали тоже различны [c.57]

На примере гетероядерных двухатомных молекул можно проиллюстрировать необходимость в надлежащей орбитальной симметрии для получения максимального перекрывания и взаимодействия, а также сооткошекяе между энергетическим соответствием атомных орбиталей и ионным характером образующейся связи. В качестве метода измерения ионного характера связи можно обсудить дипольные моменты. [c.576]

Прямую информацию о пространста строении Б. в р-ре дает метод ЯМР. Совр. методики ЯМР<пектроскопин позволяют проводить практически полное отнесение сигналов в спектрах пептидов и небольших Б. (с мол. м. до 10.000) к определенным ядрам в молекуле. Использование гомо-ядерных ( Н— Н) и гетероядерных СН— С) констант спин-спинового взанмод. дает возможность определять торсионные углы ф, 1 н осн. полипептидной цепи и торсионный угол х боковых цепей аминокислотных остатков. С помошью ядерного эффекта Оверхаузера, сдвиговых и уширяющих реагентов (ионы парамагн. металлов, спиновые метки) измеряют расстояния между отдельными ядрами молекулы. Т. обр. для пептидов и небольших Б. удается определить пространств, структуру с разрешением до 0,3-0,4 нм. Несомненное достоинство ЯМР-спектроско-пии-возможность получать информацию о динамике пространста структуры молекулы Б. [c.253]

В этой главе описан другой приближенный метод — так называемый метод валентных связей. В его основе лежит идея о спаривании электронов. Предполагается, что каждая электронная пара может связывать только два ядра. Вначале ограничимся обсуждением а-связанных гомоядерных (Нг и Нг) и гетероядерных (НС1) двухатомных молекул, а затем применим принципы этого метода к задаче о я-электронах в молекулах ароматических соединений и введем понятие разонанса. Вопрос о многоатомных молекулах с а-связями, таких как аммиак и вода, будет" рассмотрен в гл. 8. Там мы увидим, что метод валентных связей, дополненный понятием гибридизации, очень полезен для объяснения формы молекул. [c.77]

Для гетероядерных двухатомных молекул коэффи циенты ЛКАО в приближении МОЛКАО нельзя найти на основании симметрии. Их определяют методом, основанным на вариационном принципе. Поскольку вопрос об определении орбитальных энергий молекулы и соответствующих коэффициентов ЛКАО чрезвычайно важен, ниже выводятся необходимые для этого уравнения при использовании, однако, более простого, но менее строгого метода, чем предложенный в гл. 6. [c.205]