Перенос когерентности эстафетном переносе

Эстафетный перенос когерентности [c.329]

Увеличение информативности индуцированием эстафетного переноса когерентности между непосредственно не связанными спинами (разд. 8.3.4 и 8.3.5). [c.508]

Пути переноса когерентности, реализуемые в эстафетном переносе когерентности (разд. 6.3), показаны на рис. 8.3.10, б. Для того чтобы подавить вклады от сигналов, связанных с продольной намагниченностью в течение времени Тт (которая может мигрировать из-за кросс-релаксации см. гл. 9), пути с р = О в течение времени Тт должны быть исключены [8.38]. В практических приложениях эксперименты, как правило, проводят при постоянном значении Тт, которое дает наибольшую амплитуду эстафетных кросс-пиков. В этом случае можно выбрать зеркально отраженные пути р = О -н 1 -> -> 1-> -1ир = 0-> 1-> 1-> -1. [c.524]

Спектр, представленный на рис. 8.3.11, получен с помощью фазочувствительного детектора. Из рисунка можно видеть, что эстафетные кросс-пики появляются в виде чистого 2М-поглощения, в то время как кросс-пики, связанные с одноступенчатым переносом когерентности, и диагональные пики появляются в смешанной моде. [c.525]

Основная идея эстафетного переноса может быть распространена на случай серии и последовательных тг/2-импульсов, разделенных соответствующими интервалами, чтобы передать когерентность через и взаимодействий в линейной системе. Эти интервалы должны быть приблизительно согласованы с соответствующими 7-константами. Однако эффективность многоступенчатого переноса сильно зависит от многочисленных конкурирующих переносов и от релаксации в течение продолжительного смешивающего периода. [c.525]

Если смешивающий период Гт является постоянным, то эффективность эстафетного переноса когерентности зависит от констант взаимодействия. Эту трудность можно преодолеть, опустив тг-импульс из интервала Гт и изменяя синхронно Тт и Л,, т. е. полагая гт = хЬ [8.7]. В этом случае важно ограничить число путей переноса когерентности. Если выделить и рассмотреть два пути р = 0-> -1-1-> - -1-> -1и р = 0-> —1-> —1-> -1, то эффективной сл-частотой, связанной с переносом к 1- т, является [c.525]

Эти ограничения могут быть преодолены с помощью эстафетного переноса намагниченности. В базовой схеме такого эксперимента одноквантовая когерентность сначала переносится от удаленного спина на соседний спин и затем от на спин S [8.7, 8.42, 8.87, 8.88]. Эксперимент такого рода, который можно представить символически как Sk, может дать большую информацию для идентификации линий, поскольку химический сдвиг редкого спина fi может быть коррелирован не только с химическим сдвигом непосредственного соседа fi 7 но также и со сдвигами удаленных ядер fi . [c.567]

Эстафетные методики, как правило, основаны на комбинации двух шагов переноса когерентности. Один нз ннх используется для модулирования сигналов и генерации координаты Другой остается фиксированным и служит для того, чтобы передавать сшнал в наиболее интересную точку. Напрнмер, самая обычная схема состоит в переносе намагниченности от одного протона к другому, а затем на гетероядро, связанное со вторым протоном, В результате исходный протои может быть скоррелирован не только с тем гетероядром, с которым он прямо связан, но и с соседним. Таким образом, возникает требуемая информация о скелете молекулы. Существенную проблему методик этого тнпа составляет отсутствие общности, потому что при наличии разнообразных спиновых систем и широкого диапазона возможных значений протон-протонных констант оказывается невозможным оптимизировать схему эксперимента. Поэтому к таким экспериментам не стоит обращаться вначале, когда вы беретесь за решение задачи нх можно использовать тогда, когда другие подходы оказались бесплодными. [c.363]

Было предложено множество разнообразных экспериментов по эстафетному переносу когерентности И-С-С [12], Н-Х-Н [13] (к сожалению, обозначенный термином HERPE S) и С-Н-Н [14]. Очевидно, что применение этих методов зависит от конкретных обстоятельств. Например, эстафета Н С-С сходна с INADEQUATE и требует, чтобы в молекуле находились рядом два атома С. Следовательно, для необогащенных систем этот метод очень мало чувствителен. Однако в этом отношении он немного лучше, чем INADEQUATE, [c.365]

Рис, 6.3.2. Пути переноса когерентности для различных экспериментов с тремя последовательными импульсами, а — обменная 2М-спектроскопия (гл. 9) 6 — эстафетная корреляционная 2М-спектроскопия (разд. 8.3.4) в — двухквантовая 2М-спектро-скопия (разд. 8.4) г — корреляционная 2М-спектроскопня с двухквантовой фильтрацией (разд. 8.3.3). Эти эксперименты различаются типом приращения интервалов н выбором путей переноса когерентности. Если допустимо представление пиков в смешанной моде или в моде абсолютного значения (см. разд. 6.5), то достаточно использовать пути, обозначенные сплошными линиями. Для получения спектров в чистой моде (например, в 2М-моде чистого поглощения) необходимым условием является также и сохранение зеркальных путей, обозначенных штриховыми линиями (разд. 6.5.3). (Из работы [6.9].) [c.360]

Перенос когерентности под действием протяженной смешивающей последовательности во многих случаях можно представить при помощи одного оператора эволюции (пропагатора). Так, комбинированное вращение, получаемое при применении сандвич-последова-тельности [ тт/1)х - т/2 - (ж)х - т/2 - (тг/2)х] (разд. 4.4.6), которая щироко используется для эстафетного переноса когерентности (разд. 8.3.4), а также для многоквантового возбуждения и детектирования (разд. 8.4.1), в слабо связанных системах может быть представлено одним преобразованием с пропагатором ехр -iETJkiTlIkyliy ], приводящим к вращению в подпространствах операторов, определяемых выражением (2.1.100) и иллюстрируемых на рис. 2.1.5. [c.480]

Характерной чертой одиночного смещивающего импульса является то, что кросс-пики находятся в противофазе. Однако применение протяженных периодов смещивания, включающих в себя несколько смешивающих импульсов, могут приводить к переносу когерентности, для которого не соблюдаются правила отбора, выполняемые в случае одиночного импульса. Типичными примерами подобного рода являются эстафетный перенос намагниченности (разд. 8.3.4) и полная корреляционная спектроскопия (разд. 8.3.5). [c.484]

Особенности эстафетного переноса когерентности нетрудно понять, если рассмотреть лииейиую систему к, I, т с Jkm = О и уделить особое внимание когерентности, которая переносится от спииа к в интервале Л к спииу т в интервале h. Суммарное действие смещива- [c.523]

Рис. 8.3.10. о — последовательность для эстафетной корреляционной 2М-спектроско-пии, где смещивающий импульс основного OSY- эксперимента заменен последовательностью (т/2), - Тт/2 - (ir), - тт/2 - (т/2),. В системе АМХ с Уах = О одноквантовая когерентность (отмеченная на рисунке жирным щрифтом) переносится сначала от А на М, а затем от М на X б — пути переноса когерентности в эстафетном переносе реализуются только р = 1 квантовые когерентности, в то время как вклады в тм от продольной намагниченности (р = 0) должны быть устранены циклированием фазы. [c.523]

Рис. 8.3.11. Фрагменты эстафетных корреляционных спектров ОПИТ, а — эстафетные пики, связанные с переносом С Н - С Н - МН в трех фенилаланиновых и в двух тнрознновых остатках (отметим противофазные пики в моде чистого 2М-погло-щения) б—сигналы непосредственной связанности , являющиеся результатом одноступенчатого переноса когерентности С"Н - МН в том же эксперименте в — диагональные пики NH-oблa ти. Пики иа рнс. б н в появляются в смешанной моде Заметим, что спиновые системы РЗЗ и У35 имеют сильно перекрывающиеся химические сдвиги протонов NH и С Н групп и могут различаться только сдвигами протонов С Н г — непосредственная а — (3 связанность для У21 и СЗО и эстафетная связанность между /З - и а-протонами СЗО через )3 . (Из работы [8.38].)

В корреляционных 2М-спектрах больших молекул с многосвязанной спиновой системой, полученных в полной корреляционной спектроскопии, могут появиться кросс-пики между всеми парами ядер, даже если эти ядра непосредственно не связаны. Эта особенность позволяет определить подспектры, получаемые из фрагментов такой сложной молекулы, как протеин. В отличие от методов эстафетного переноса когерентности (разд. 8.3.4) в рассматриваемом выше методе не требуется информация о значениях констант взаимодействия. [c.532]

Несмотря на то что обычная одноквантовая корреляционная спектроскопия (разд. 8.2) успешно применяется для идентификации взаимодействующих ядер, она не всегда позволяет однозначно установить связи спинов. Так, в линейном фрагменте типа А — М — X с Ах = О необходимо использовать эстафетный перенос когерентности, чтобы проверить, что удаленные ядра А и X действительно принадлежат одной и той же схеме взаимодействия и исключить случайные наложения двух отдельных систем А — МиМ — Хс вырожденными сдвигами Ом = Ом (см. разд. 8.3.4). Кроме того, необходимо идентифицировать эквивалентные спины, поскольку в сложных молекулах часто трудно различить подсистемы типа АХ, А2Х3 и т. д., где мультиплеты не разрешены полностью и нельзя надежно определить интегралы. Многоквантовый ЯМР можно применить для того, чтобы проверить существование магнитно или химически эквивалентных ядер, принадлежащих общей схеме взаимодействия. [c.540]

Рис. 8.5.8. Гетероядерные корреляционные протон-углеродные спектры с эстафетным переносом когерентности / - / - X смеси а- н, 8-аномеров глюкозы. а —спектр, полученный без подавления соседних сигналов соседние фрагменты СН — СНт могут быть ндентнфнцированы, поскольку на вершинах прямоугольников в частотном пространстве появляются соответствующие сигналы (штриховые линии для а-глюкозы, сплошные линнн для, 8-аномера). Кружки обозначают места ожидаемых эстафетных сигналов, которые отсутствуют из-за невыполнения условия т = ( /) б — подавление сигналов от соседних протонов (эллипсы, обведенные штриховой линией), полученное с помошью 7-фнльтра низких частот (см. разд. 8.5.4). Оба спектра получены в представлении абсолютных значений. (Из работы [8.42].)

Основная трехимпульсная последовательность, используемая в обменной 2М-спектроскопии, может приводить к нежелательным когерентным эффектам, таким, как эстафетный перенос намагниченности (разд. 8.3.4), и к возбуждению многоквантовых переходов (разд. 8.4). Для того чтобы вьщелить процессы переноса продольной намагниченности, важно выбрать соответствующие пути переноса когерентности [9.4], как показано на рис. 9.2.1. [c.583]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология