Не полностью разрешенные полосы

При использовании монохроматора средней дисперсии с достаточно широкими ш,елями ротационная структура полос не разрешается, а полосы на регистрограмме имеют характерный несимметричный вид резкий кант и плавно спадающая интенсивность крыла полосы. Поэтому изотопная структура аналитической полосы в принципе не может быть полностью разрешена, и нужно учитывать взаимное переложение (взаимовлияние на интенсивность кантов) компонент изотопной структуры (рис. 19.2.9). [c.549]

Применяя насыщенные растворы неорганических солей в D2O, изменяют давление паров D2O [760]. Автор этой работы проводил иногда дейтерирование при повышенной температуре, вплоть до 150 °С. Аморфные области полностью дейтерируются при температуре 25—150°С и парциальном давлении пара 0,03—1,0. С увеличением температуры и давления пара скорость дейтерирования по вышается. От этих параметров зависит также и размер дейтерированной кристаллической области. При повышении давления и температуры упорядоченные области становятся более доступными. С увеличением размеров дейтерированных кристаллических областей все лучше разрешаются полосы поглощения гидроксильных групп. Наблюдаемые явления объясняются разной степенью упорядоченности внутри кристаллических областей, в результате чего менее упорядоченные участки кристаллитов дейтерируются уже при пониженном давлении паров D2O и более низкой температуре. Для изучения влияния обработки горячим паром на структуру вискозной целлюлозы проводили дейтерирование волокна при 100— 210°С [1302, 1303]. [c.111]

Каждый колебательный уровень разделен еще на ряд вращательных, Обилие уровней и их взаимное перекрывание приводит к тому, что полосы в многоатомных молекулах газов и паров часто не разрешаются на вращательные линии. В жидкостях вращательные линии пропадают полностью, так как там свободное вращение молекул невозможно. [c.211]

В научной литературе описано несколько систем, объединяющих жидкостный хроматограф с ИК-спектрометром, использующим преобразования Фурье [56]. Такая система позволяет, например, одновременно записывать пять хроматограмм на пяти выбранных оператором полосах ИК-спектра. Система позволяет анализировать органические вещества иа уровне 1 мкг и служит для идентификации компонентов пробы, причем не полностью разделенные хроматографические пики могут быть разрешены с помощью вычислительной техники. [c.271]

М- и yV-полосы образуются при облучении КС1 при комнатной температуре. При более высоких температурах, около 100° С, освещение КС1 в /-полосе вызывает появление очень широкой полосы [57], названной 7 -полосой эта полоса расположена с длинноволновой стороны от /-полосы. Она, по-видимому, не связана с образованием коллоидных частиц, но не разрешается при охлаждении до 78° К, из чего следует, что полоса должна состоять из большого числа различных компонент. Вероятно, увеличение подвижности вакансий при 100° С приводит к появлению большого числа разнообразных центров, образующихся в результате взаимодействия электронов с группами вакансий и включающих У ,-, и М-центры. Скорость перехода /—>/ возрастает с температурой, но при высоких температурах наступает равновесие, так что при температуре выше 500° С i -центры практически полностью диссоциированы на /-центры и вакансии. [c.112]

Правила отбора для любого перехода полностью определяются уравнениями (85) и (89), если известны представления всех рассматриваемых энергетических состояний. Здесь мы укажем на несколько примеров обертонов и составных полос. Для первого обертона или двойной составной полосы начальное состояние 115 есть основное состояние (полносимметричное). Конечное состояние ф/ — это комбинация первого возбужденного состояния и двух основных колебаний VI и V2. Представление — произведение представлений двух состояний 13v и которые определяются уравнением (89), где 1 и т з/ заменены на и соответственно. Если принадлежит к активному представлению (т. е. если соответствующая величина af Ф 0), то составная полоса разрешена. Для первых обертонов, для [c.116]

Для определения аксиальной или экваториальной ориентации атома галогена, соседнего с карбонильной группой, широко использовались УФ-спектры (разд. 3-4, В). Если галоген ориентирован экваториально, он почти не оказывает влияния, однако при аксиальной ориентации полоса п л -перехода смещается в сторону длинных волн на 20—30 ммк. Экваториальный галоген, а также аксиальный атом фтора не оказывают никакого влияния на коэффициент экстинкции полосы, однако наличие других галогенов в аксиальном положении приводит к увеличению е в 3—10 раз. Таким образом, для конформационной смеси, поскольку полосы полностью не разрешены, менее интенсивная маскируется более интенсивной, а наличие даже небольшого количества [c.545]

Как бы ни были хороши эти способы редукции и как бы ни были хороши спектрометры по своей разрешающей силе, проблема перекрывания полос всегда остается, так как в общем случае полосы поглощения вещества по существу несколько перекрываются. Очень редко попадаются вещества, в которых полосы поглощения полностью разделены напротив, чаще всего приходится изучать именно какую-либо одну полосу в группе полос. Кроме того, если бы спектр можно было разрешить на отдельные компоненты, то стандартные спектры стали бы просто сводками характерных параметров полос — положения, интенсивности, полуширины и фактора формы для каждой полосы в спектре таким образом, количество данных, которые необхо- [c.359]

Идентификация кислотных красителей спектрометрическими методами обычно более трудна, чем в случае красителей других классов. Они редко дают молекулярные ионы при масс-спектрометрии, а получаемые данные мало информативны. Как правило, растворимость кислотных красителей в растворителях, пригодных для ЯМР-спектроскопии, очень низка. Несмотря на то, что сульфо-и сульфонатные группы обычно имеют характеристические полосы в области 1250—1000, ИК-спектры сульфированных красителей часто плохо разрешены. Красители сильно гигроскопичны и присутствие молекул воды приводит к экранированию в ИК-спектрах полос поглощения в области НН- и ОН-частот. Наличие влаги может также вызвать трудности при интерпретации данных ПМР-спектроскопии, особенно если молекула красителя содержит легко обменивающиеся протоны. Кроме того, если даже имеется образец, полученный встречным синтезом, полное совпадение ИК- и ПМР-спектров возможно только в случае, когда анализируемый и эталонный образцы находятся полностью в форме кислоты или соли. Тем не менее, использование комбинированных спектрометрических методов возможно и в данном случае. [c.316]

Полностью вращательная структура колебательно-вращательных полос комбинационного рассеяния разрешена пока в немногих [c.431]

Гак же как и для двухатомных молекул, каждая электронно-колебательная полоса имеет тонкую вращательную структуру, возникающую при переходах между отдельными вращательными подуровнями верхнего и нижнего электронно-колебательных уровней. Для простейших молекул колебательная и вращательная структуры разрешены и полностью интерпретированы. Из колебательновращательной структуры спектров многоатомных молекул могут быть определены энергия возбуждения верхнего электронного состояния, колебательные и вращательные постоянные и геометрическая конфигурация молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях. В табл. 52 для иллюстрации приведены некоторые данные, полученные при исследовании электронно-колебательно-вращательных спектров простых молекул. [c.435]

Спектры поглощения изолированных гидроксильных групп на поверхности кремнезема в области валентных колебаний были исследованы Морроу и Коди [179]. Профиль полос SiOH практически совпадает с профилем полос SiOD. С помощью методики графического разделения удается разрешить полностью перекрываемые полосы. [c.412]

Наиболее обстоятельное исследование системы полос Л П — молекулы PN выполнили Керри, Л. Герцберг и Г. Герцберг [1235] по спектрограммам, полученным в первом и во втором порядках дифракционной решетки со средней дисперсией в 5,7 и 2,8 А1мм. Авторы работы 11235] наблюдали 32 полосы системы Л — Х 2, соответствующие и 9ио" 10. Вращательная структура была полностью разрешена и проанализирована только для шести полос (0—0, О—1, О—2, 1—О, 1—2 и 1—3), для остальных 26 полос в работе [1235] были измерены лишь положения кантов. Эти результаты позволили авторам работы [1235] вычислить вращательные постоянные PN в состояниях X S и Л П и определить нулевые линии полос с неразрешенной вращательной структурой [c.410]

В ИК-спектрах продуктов полной модификации каучуков дигалокарбенами полосы поглощения, относящиеся к колебаниям двойных связей С = С, полностью исчезают. Полосы поглощения, приписываемые обычно колебаниям трехчленного цикла [79, 82], в ИК-спектре дигалоциклопропановых каучуков имеют низкую интенсивность и плохо разрешены, что не позволяет из данных ИКС сделать однозначные выводы о наличии в макромолекулах циклопропановых структур. [c.64]

При определенных условиях, особенно в твердых стеклах, заселенность низшего триплетного уровня становится достаточно большой, чтобы можно было наблюдать новый характерный спектр поглощения. Впервые он был получен для флуоресцеина в борной кислоте Льюисом, Липкином и Медже-лом [128], и с тех пор наблюдался для самых различных молекул не только в твердой среде, но также (с использованием метода импульсного фотолиза) в жидких растворах [167] и газовой фазе [169]. Поглощение появляется вследствие переходов на более высокие уровни (Тг —Т1 и Тз — см. рис. 3). Так как при этом мультиплетность не изменяется, то переходы полностью разрешены. Действительно, во многих случаях, Т — Т-полосы имеют более высокие коэффициенты поглощения, чем у соответствующего 5 — 5-поглощения [168]. Триплетное поглощение имеет существенное значение, так как оно позволяет исследовать триплетное состояние и сопутствующие ему интеркомбинационную конверсию и перенос энергии даже в тех системах, где фосфоресценция сильно потушена и поэтому слишком слаба для наблюдения. [c.74]

Лефтин и Холл [83] нашли, что конечный спектр чувствителен к заполнению поверхности, к старению, а также к содержанию воды в катализаторе. Используя полностью стеклянную ячейку, в которой катализатор и реагент находились в отдельных отсеках, разделенных тонкой стеклянной мембраной, можно было проследить за спектральными изменениями, которые сопровождали увеличение степени заполнения поверхности. При малых заполнениях поверхности наблюдалась только полоса при 4230 А (ион карбония) (рис. 38). Скорость роста интенсивности этой полосы падала со временем, тогда как по мере адсорбции начинала появляться полоса при 6050 А и скорость ее образования возрастала и в конце концов превысила интенсивность полосы при 4230 А. В присутствии избытка реагента полосы не разрешались, что свидетельствует о протекании вторичных процессов, например димеризации. Полоса поглощения иона карбония при добавлении паров воды обратимо исчезала (рис. 39) таким же образом, как это было отмечено ранее в случае иона трифенилкарбония. С другой стороны, полоса при 6050 А, относительно нечувствительная к воде, необратимо исчезала при добавлении аммиака. Эти результаты дают возможность предположить, что а)обе полосы связаны с поверхностными кислотными центрами и б) эти кислотные центры отличаются по силе. Адсорбция ДФЭ на более сильных кислотных центрах с образованием иона карбония будет протекать в первую очередь, а эти центры могут реагировать со слабым основанием типа воды. Когда значительная часть этих центров оказывается занятой, будет преобладать адсорбция на более слабых кислотных центрах с образованием адсорбированной формы, которой отвечает полоса при 6050 А. Эти центры, будучи нечувствительными к воде, могут реагировать с более сильным основанием типа аммиака. [c.79]

Указанные полосы были получены затем Бруэром и Портером [929] в спектре поглощения паров, находящихся в равновесии с твердой окисью магния, нагреваемой в печи Кинга до температуры 2500—2600° К. Несмотря на использование в качестве спектрального прибора спектрографа с дифракционной решеткой, имеющей во втором порядке дисперсию 0,67 к мм, вращательная структура полос не была разрешена полностью. В результате приближенного анализа колебательной структуры ультрафиолетовой системы, соответствующей, по мнению Бруэра и Портера, переходу между триплетными состояниями MgO, одно из которых рассматривалось как основное, были определены значения колебательных постоянных в этих состояниях. Однако авторы отмечали, что полученные ими данные не позволяют однозначно отнести наблюдавшуюся систему полос к спектру окиси магния. Действительно, в работах [124, 1670] высказывалось предположение о том, что наблюдаемые в ультрафиолетовой области спектра полосы могут быть связаны с излучением трехатомной молекулы MgOH [c.811]

Для сравнения на рис. 8 приведены частоты переходов Vjg около 1036 и vj, (е2и) около 980 в спектрах бензола и de-бензола при высоком разрешении. Первое колебание разрешено в газе, второе же появляется только вследствие возмущений в кристалле, и, действительно, соответствующая полоса примерно в 20 раз слабее, чем первая. Оба колебания дают по шесть предсказанных линий (три слабых и три сильных) в спектре gHg, но величина расщеплений в спектре eDe несколько меньше. (Вполне возможно также, что слабые линии при 970 и 790 могут быть приписаны изотопным молекулам с f , содержание которых достигает примерно 6%.) Почти полностью разрешенная сложная тонкая структура превосходно согласуется с предсказаниями теории и с надежно установленной структурой кристалла. Узость линий по сравнению с расщеплениями указывает на разумность экситонной концепции. [c.603]

В настоящее время все фундаментальные частоты колебаний наблюдаются с ограничениями из-за следующих осложнений 1) инфракрасное поглощение обычно бывает слабым, что снижает точность определения местоположения центров полос 2) две фундаментальные частоты и и спектр комбинационного рассеяния изучены лишь для конденсированных фаз, так что необходимо учитывать известное влияние дюлекулярной ассоциации на наблюдаемые частоты 3) два фундаментальных колебания, а именно и имеют почти одну и ту же частоту, в конденсироваиных фазах они разрешены, ио полностью их характеристика еще не установлена. С этими оговорками можно идентифицировать частоты, т. е. приписать определенное происхождение всем частотам, и выводы использовать для расчета длин связей, углов, моментов инерции и силовых постоян1Ш1Х перекиси водорода. [c.277]

В метаноле или трет-бутаноле благодаря вращению вокруг связи С — О возникают три копформации с одинаковой минимальной энергией в менее симметричной молекуле, такой, как этанол, существуют гош- и актм-конформации. Можно предположить, что частоты валентных колебаний О — Н в этих конформациях будут различны, в связи с чем в области 3600 см должны существовать две полосы. Такое расщеп.ление действительно наблюдалось, однако компоненты были плохо разрешены [98]. Аналогичное расщепление полосы О — И возникает в спектрах более сложных спиртов [99, 100]. Этот эффект, однако, еще не полностью использован в конформационном анализе [73]. [c.186]

Следующая по частоте полоса полиенов возникает из переходов фп-1 п+1 и 15 п+г- Для полностью гранс-полиенов, имеющих центр инверсии, эти переходы запрещены по симметрии (см. гл. 1.6). У молекул, имеющих -цыс-связи, центр симметрии отсутствует и переходы оказываются разрешенными, т. е. полоса может иметь заметную интенсивность. Эта полоса называется цис-полосой. Третья полоса разрешена правилами симметрии как для з-цис-, так и для 5-гранс-полиенов и коррелирует с переходами т1з 1 или [2]. Плэтт [9] обозначил возбужденные состояния. [c.135]

Переходы, которые разрешены как спиновым, так и орбитальным правилами отбора, называются полностью разрешенными и дают наиболее интенсивные полосы поглощения, характеризуемые величинами е 10 ...10 . Интенсивность разрешенных по спину, но запрещенных по симметрии переходов лежит в пределах т. е. все-таки достаточно высока, что обусловлено следующим. Пока рассматривались правила отбора для чисто электронного (0- 0) перехода, когда и Гг,-полносимметричны, или по крайней мере не обращая внимания на первый интеграл в уравнении (Х1П.22), который отличен от нуля, если прямое произведение типов симметрии X также полносимметрично. [c.318]

В случае комбинационного рассеяния правила отбора несколько отличаются от правил, приложимых к колебательным полосам инфракрасного спектра. Так, для линейных молекул Д/=0, 2 для параллельных полос и 1, 2 для перпендикулярных -ветвь должна, таким образом, присутствовать в параллельных и отсутствовать в перпендикулярных полосах. Для симметричных волчков АК=0 и = О, 1, 2 для колебаний, параллельных оси симметрии молекулы, тогда как для колебаний, перпендикулярных к этой оси, АК = 1, 2 и Д7 = 0, 1, 2. Взаимодействие между колебаниями и вращениями должно вести к аномальному разделению в перпендикулярных полосах, точно так же, как в инфракрасных спектрах. У сферически симметричных молекул только те полосы в спектре комбинационного рассеяния могут обнаруживать вращательную структуру, которые обусловлены не полностью симметричными колебаниями. Для такой полосы правилом отбора является условие Д/ = 0, 1, 2. Подобные правила отбора приложимы к полосам комбинационного рассеяния несимметричных молекул. Очевидно, что вследствие большого числа дозволенных вращательных переходов структура колебательных полос в спектрах комбинационного рассеяния многоатомных молекул должна быть сложна. Если бы нолосы были разрешены, то они дали бы возможность вычислить моменты инерции молекул, которые могли бы дополнить данные, получаемые из инфракрасных спектров. [c.284]

Дефектоскоп УЗД-6. Как видно из схемы (рис. 9-6), используется усилитель, собранный на лампах 6Ж4 с широкой полосой пропускания. Генератор дефектоскопа собран по самовыпрямляющей схеме на двух лампах 6ПЗ. Частоты, генерируемые описываемым генератором, лежат в пределах 0,8—1,2 Мгц, что полностью обеспечивает устранение появления стоячих волн при прозвучивании металла практически любой толщины. Разрешаю-шая способность дефектоскопа УЗД-6 соответствует графику рис. 9-7. Внешний вид дефектоскопа УЗД-6 приведен на рис, 9-8. Дефектоскоп УЗД-6 выполнен в одном блоке и снабжен комплектом мягких щупов пистолетного типа. На лицевую панель дефектоскопа вынесены стрелочный прибор, гнезда для подключения щупов излучателя и приемника, а также ручки управления. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология