Тиклинг

В методе тройного р е з о н а н с а кроме поля регистрации В,,, на образец накладываются еще два поля В, и В,.. Ничего принципиально нового по сравнению с двойным резонансом это не дает, но возможны различные сочетания рассмотрных выше видов двойного резонанса. Например, одно из полей используют для спиновой развязки с Н, а другое поле —для создания тиклинга. При наличии спектрометров ЯМР на многие ядра метод тройного резонанса применяется редко, но при использовании только спектрометра ПМР требуется иногда его применять. [c.52]

Av /, усложнение мультиплета тиклинг [c.84]

Спин-тиклинг представляет собой метод, предполагающий значительно менее интенсивное облучение ядра, чем это необходимо для полной или селективной спиновой развязки. Эффект состоит в увеличении числа линий при спин-спиновом взаимодействии. Эта методика редко используется в ЯМР-спектроскопии полимеров. Обзорная литература 91. [c.328]

Спин-тиклинг и селективный двойной резонанс [c.311]

Правдоподобное объяснение этого явления — известного как эксперимент по спин-тиклингу — состоит в том, что в результате возмущения состояния и 3 спиновой системы смешиваются при этом становятся возможными два перехода. Новый переход практически соответствует ранее запрещенному двухквантовому переходу Ец Е. Очевидно, что в таком эксперименте должна проявляться связь между энергетическими переходами. Мы будем различать прогрессивно связанные переходы, в которых три собственных значения энергии изменяются в одном направлении (например, /2 и /3), и регрессивно связанные переходы, в которых собственное значение энергии промежуточного состояния больше или меньше энергии начального и конечного состояний (например, f2, f4 или fз). Начальное и конечное состояния прогрессивно связанной пары линий различаются по значению полного спина на две единицы Ашт = 2. Для регрессивно связанной пары Ашт = 0. [c.312]

Экспериментально обнаружено, что регрессивно связанные переходы расщепляются в виде острых линий (они разрешены), тогда как для прогрессивно связанных переходов расщепление выражено гораздо менее отчетливо (рис. IX. 9). Таким образом, спин-тиклинг представляет собой изящный метод изучения энергетической диаграммы на основании экспериментального спектра. Он оказывает поэтому существенную помощь при ана-, лизе спектра и в особенности полезен для определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия 3 системах, содержащих более двух ядер. [c.312]

А2)/2 мы затрагиваем все молекулы, в которых ядро ходится в состоянии а. Линии Хз и Х4 обусловлены погло нием этих же молекул. Как при обычном двойном резона для этих молекул исчезает константа /дх- На практике экс рименты этого типа по селективному двойному резонансу им( тот недостаток, что необходимо использовать гораздо болы амплитуды поля Вг по сравнению с экспериментами по сп тиклингу. [c.316]

На рис. IX. 15 показан ИНДОР-спектр 2,3-дибромпропионо-вой кислоты (ср, разд. 2.2), где в качестве линий захвата использованы линии Al и Аг. Наблюдаемый экспериментально ИНДОР-спектр можно легко интепретировать на основе спиновой диаграммы II (рис. IX. 10, а). Если учесть близко расположенные линии 6 и 7 (Мг и Мз), то интерпретация этого спектра является более простой и ясной, чем в случае эксперимента по спин-тиклингу. Очень важно отметить, кроме того, что в противоположность экспериментам по спин-тиклингу или селективному двойному резонансу точкой наблюдения в методе ИНДОР всегда является линия захвата. Так, например, линии М и X могут быть перекрыты линиями других ядер, не принадлежащими к той же спиновой системе тем не менее их частоты легко могут быть определены с использованием метода ИНДОР. В этом случае не следует записывать поглощение в области ядер А для каждого выбранного значения V2, как в экспериментах по спин-тиклингу, а достаточно локализовать или идентифицировать все переходы, связанные с линией захвата, с помощью одной развертки частоты поля Вг. [c.324]

Дополнительное расщеп- Спин-тиклинг ление путем образования подмультиплетов [c.332]

Константы спин-спинового взаимодействия через одну связь между С и зр больше, чем между С и Н. Они изменяются от 170 до 400 Гц и отрицательны. В противоположность этому знак /( С, Н) положителен, поэтому знаки других констант спин-спинового взаимодействия часто с помощью локального двойного резонанса (спин-тиклинг) определяют по отношению к >/( зС, И). [c.410]

В настоящее время описанные выше эксперименты с развязкой во многом утратили свой смысл. Как увидим в дальнейшем, эту же информацию для всех партнеров по спин-спиновому взаимодействию можно получить из одного эксперимента - двумерного ЯМР-эксперимента, требующего однако, значительных затрат времени. Относительно больших молекул, для анализа структуры которых необходимо определить большое число констант спин-спинового взаимодействия, такая затрата времени вполне оправдана и, безусловно, компенсируется получаемыми результатами. Отметим, что существует большое число вариантов экспериментов с развязкой, которые могут дать более полную информацию, однако используются при решении специальных задач. Среди них можно отметить спин-тиклинг". Этот метод не упрощает спектр, а наоборот, приводит к возникновению новых линий -так называемых артефактов, которые появляются в том случае, если при развязке мощность РЧ поля выбирается слишком малой. [c.64]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

К настоящему времени предложено много методов, использующих РЧ-поля для модификации гамильтониана. Внешние РЧ-поля Могут быть непрерывными, иметь вид периодических пачек импульсов или апериодических последовательностей. Приложение непрерывного РЧ-поля приводит к хорошо известным эффектам двойного резонанса с увеличением напряженности поля сначала получают возмущенные заселенности, затем эффекты типа спин-тиклинга и, наконец, спиновую развязку (см. разд. 4.7). [c.99]

Средняя величина возмущения Тг < уВг < 2тг/, D. Для величины РЧ-поля, большей ширины линии Тг , но меньшей по сравнению со скалярным взаимодействием J или дипольным взаимодействием D, наблюдается расщепление линий, называемое тиклингом [4.260, 4.261]. Величина расщепления оказывается порядка уВг. Эти расщепления несут информацию о связанности переходов и позволяют представить полную диаграмму энергетических уровней. Аналогичная информация может быть получена из двумерных экспериментов по переносу когерентности, как показано в гл. 8. [c.271]

Эффекты спин-тиклинга являются ко1 ерентнымк и не могут быть описаны основным уравнением лишь через одни населенности. Требуется полное квантовомеханическое описание. В случае очень сильного поля накачки удобное теоретическое рассмотрение получается с помощью теории среднего гамильтониана (разд. 3.2.4). [c.272]

Рис. 4.7.2. Схематическое представление фурье-спектров спии-тиклинга двухспиновой системы (il /2т = 60 Гц, Ав/2т = 20 ГЦ, У = 10 ГЦ). а — невозмущенный однорезонансный спектр бив — спектры, полученные при наложении второго резонансного поля, действующего лишь в течение периода регистрации. Предполагается, что до подачи импульса система находится в тепловом равновесии. Величина второго резонансного поля равна уВг/2г = 5 и 40 Гц соответственно. Интенсивности зависят от относительных фаз импульсного РЧ-поля и второго резонансного РЧ-поля в момент подачи импульса. Диапазон изменения в зависимости от разности фаз показан горизонтальными черточками. Жирная точка в центре этого диапазона обозначает ие зависящую от фазы часть интенсивности, которую можно наблюдать, если несколько спадов свободной индукции складываются без фазовой синхронизации.

Для спин-тиклинга частота облучения шг совпадает с резонансом одного из переходов спина В, например йв + х/ - шг = О при (7 2 < 12тг/1. Из выражений (4.7.18) и (4.7.19) видно, что [c.280]

В экспериментах по изучению спин-тиклинга осуществляется селективное возмущение отдельных резонансных линий [4.260, 4.261]. Чтобы получить достаточное для наблюдения расщепление линий, РЧ-поле должно быть слабым по сравнению с расщеплениями мультиплетов, но сильным по сравнению с шириной линии. Такого рода эксперименты могут быть использованы для объяснения связанности переходов в системах с взаимодействующими спинами. [c.282]

Спектр тиклинга нетрудно получить теоретически путем расчета разностей собственных значений в выражениях (4.7.31) и последующего преобразования обратно в лаб. систему координат. Главным результатом является то, что каждый переход, связанный с облучаемым переходом, т. е. включающий один из двух уровней 1а> или [c.283]

Помимо того факта, что расщепление линий в спектре тиклинга указывает на его связь с облучаемой линией, ширина линий дублетов тиклинга [4.260] позволяет определить тип связанности прогрессивной или регрессивной. Для прогрессивной связанности, например (са) - (аЬ) с Мс - Мь = 2, ширины линий дублетов тиклинга больше, чем для несвязанного одноквантового перехода, в то время как для регрессивной связанности например аЬ) - (db) с Md - Ма, ЛИНИИ В дублетах являются более узкими по сравнению с нерасщепленными переходами. [c.284]

В случае когда на резонансную линию спектра непрерывно действует сильное РЧ-поле, в многоквантовой спектроскопии также появляются эффекты двойного резонанса, похожие на эффекты, рассмотренные для одноквантовой спектроскопии в разд. 4.7. В режиме тиклинга многоквантовые переходы расщепляются так же, как и одноквантовые переходы. В спектре появляются некоторые дополнительные особенности, которые были названы изображениями и спутниками . Подробное рассмотрение этого вопроса читатель может найти в работе [5.26]. [c.332]

Тиклинг. Тиклинг линий, спектра происходит при значениях Я2 Лvl/2. Поскольку Avi/2- тиклинг, как правило, [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология