Энергетический фактор

Однако мультиплетная теория считает активные центры образованиями кристаллической природы и придерживается принципов структурного и энергетического соответствия между строением молекул реагентов и решеткой катализатора. Теория ансамблей Кобозева полностью отрицает активность кристаллической фазы п кристаллическое строение активных центров, а также критикует жесткое доминирование принципа структурного соответствия в гетерогенном катализе , так как строение ансамблей определяется не структурными, а скорее энергетическими факторами. Н. И. Кобозев считает также, что активные центры (ансамбли) не являются элементами кристаллической решетки катализатора, их можно отделить от кристаллической фазы и создать искусственно на подходящем носителе, что будто бы в десятках случаев уже осуп ествлено. [c.148]

Химическое равновесие. Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, каждая система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. При постоянных температуре и давлении такой переход всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Пределом протекания реакции,, т. е. условием равновесия, является равенство AG = 0. Согласно равенству (1,7) самопроизвольному течению реакции благоприятствуют большие отрицательные значения АН (т. е. значительное выделение энергии в ходе реакции) и большие положительные значения AS (т.е. возрастание энтропии). Для многих не слишком сложных реакций первый (энергетический) фактор отражает обычное повышение устойчивости системы при уменьшении запаса ее внутренней энергии, которое проявляется в тенденции к большей агрегации вещества, укрупнению частиц. Второй же фактор энтропийный отражает тенденцию к дезагрегации, к усилению всяческих процессов диссоциации на более простые частицы, происходящих под действием теплового движения частиц. В реакциях, которые приближают систему к состоянию равновесия, эти два фактора действуют в противоположных направлениях, и общее течение процесса определяется действием преобладающего фактора и сопровождается сближением значений величин АН и TAS до тех пор, пока не будет достигнуто равенство их между собой,. [c.25]

Введение. Эта глава в основном посвящена рассмотрению растворимости твердых веществ в жидкостях и жидкостей в жидкостях. Процесс растворения в некоторой степени аналогичен процессу испарения. При растворении, как и при испарении, частицы данного вещества (молекулы, ионы) переходят в смежную фазу благодаря их тепловому движению. Термодинамически это означает, что влияние энтропийного фактора обычно преобладает в данных условиях над влиянием энергетического фактора. [c.329]

На поверхности катализатора бензол может адсорбироваться либо всей плоскостью, либо одним из ребер. По А. А. Баландину это будут соответственно секстетная и дублетная модели. В случае плоскостной хемосорбции (секстетная модель) размеры молекулы бензола и расстояния между атомами металла должны соответствовать друг другу. Мультиплетная теория А. А. Баландина по параметрам решеток металлов постулирует, что катализаторами гидрирования и дегидрирования могут быть только металлы никель, кобальт, медь, рутений, иридий, палладий, платина, родий, осмий,. рений. Это подтверждено экспериментально, за исключением меди, на которой гидрирование бензола часто не наблюдалось. Однако считают что это исключение кажущееся и незначительная активность меди объясняется энергетическими факторами. [c.131]

Таким образом, эксперименты с гомогенными катализаторами показывают, что энергетические факторы играют большую роль, но из-за различия механизмов могут проявляться по-разному. Одним из показателей этого является прямо противоположное влияние увеличения числа алкильных групп на величину энергии активации (см. рис. 8). [c.148]

Повышенная реакционная способность этих соединений обусловлена энергетическими факторами. При определении теплоты сгорания нафталина обнаружено, что энергия сопряжения в нем составляет 254 кДж/моль, тогда как удвоенная энергия сопряжения бензола равна 300 кДж/моль. Энергия сопряжения антрацена (350 кДж/моль) еще больше отличается от утроенной энергии сопряжения бензола (450 кДж/моль). [c.349]

ОТЛИЧНЫХ от равновесного, реакция может происходить в одном направлении (под преобладающим влиянием энергетического фактора) или в другом (под преобладающим влиянием энтропийного фактора), в зависимости от состава реакционной системы. [c.269]

КИМ образом, они могут протекать самопроизвольно под действием энергетического фактора прн противодействии энтропийного( 95). Так как влияние энтропийного фактора относительно возрастает с повышением температуры, то при достаточно высоких температурах (при атмосферном давлении) вместо образования полимера становится термодинамически возможным обратный процесс деструкции (разложения). Эта температура в общем тем ниже, чем меньше теплота полимеризации, с поправкой на различие в значениях энтропии полимеризации. Тепловые эффекты процессов полимеризации для некоторых полимеров приведены в табл, 65. [c.561]

Роль энергетического фактора в разветвлениях цепей была продемонстрирована на ряде реакций фторирования, в частности, на реакции фтора с водородом. В этой реакции тепловой эффект процесса Н -Ь Ра = НР -Ь Р + -Ь 96,6 ккал приблизительно в 2,5 раза превышает теплоту диссоциации молекулы фтора, что обеспечивает возможность использования выделяющейся в этом процессе энергии для диссоциации молекул Ра. [c.223]

Тем самым из шести энергетических факторов, определяющих динамическое равновесие в природе Земли - энергия солнца, сила гравитации, тектонические силы, химическая энер- [c.7]

Изменения реакционной способности, являющиеся результатом совместных изменений энергетического и стерического факторов реакции, в свете рассмотренных взаимоотношений между ними, будут тем более заметны, чем более низкие значения имеют энергии активации реакции. При обычных реакциях, имеющих, как правило, достаточно высокие энергии активации, изменения реакционной способности, обусловленные изменением энтропийного фактора, перекрываются резкими изменениями энергетического фактора с изменением температуры и в небольшом интервале изменений температуры трудно уловимы. Но при радикальных реакциях или для обычных реакций между молекулами в более широком интервале температуры эти изменения могут быть выявлены. [c.169]

НТП оказывает решающее влияние на основные факторы, определяющие выбор района размещения химических производств. Особенно изменяется значение сырьевого и энергетического факторов, постепенно уменьшается их ограничивающее [c.122]

С возрастанием температуры реакционная способность увеличивается не только вследствие возрастания энергетического фактора (независимо от величины Ео), но также и па причине увеличения стерического фактора с увеличением температуры, согласно (117). [c.178]

Энергетический фактор os ф, применяемый на практике, дается уравнением [c.320]

Влияние на Лэф большого числа физико-химических и энергетических факторов позволяет получать весьма важную информацию об их влиянии на гидродинамику процессов течения. Однако при этом осложняется использование гидродинамических параметров для инженерных расчетов оценки потребляемой мощности на приготовление и транспортирование высоковязких неньютоновских жидкостей, расчета геометрии технологических трубопроводов и др. [c.203]

Энергетический фактор чувствительности к надрезу — [c.429]

Вышеизложенное позволяет предположить, что в случае нефтяных ВМС для ассоциации макромолекул, помимо энергетических факторов, особое значение приобретает структурный и ориентационный факторы, а ассоциация однородных макромолекул должна быть основным направлением формирования надмолекулярных структур. Совместное присутствие в фазах расслоения макромолекул различных классов, очевидно, обусловлено тем что их однородные ассоциаты образуются в одинаковых условиях. Однако при этом необходимо иметь в виду, что расслаивание растворов полимеров зависит от соотношения полимеров в смеси. [c.77]

С термодинамической точки зрения растворение ВМС, как любой самопроизвольный процесс, протекает с уменьшением свободной энергии системы АРсО. Как известно, А/ = А У—ТА5, т. е. уменьшению свободной энергии способствуют следующие два условия Аи<0 (энергетический фактор) и А5>0 (энтропийный фактор). [c.195]

Следует отметить, что солюбилизация спиртов, в отличие от углеводородов, характеризуется отрицательным изменением энтальпии. В этом случае наряду с выигрышем энтропии солюбилизации благоприятствует также энергетический фактор. Он обусловлен, по-видимому, специфическим взаимодействием полярных групп солюбилизата и ПАВ (ион-дипольное взаимодействие и образование водородных связей), что дает дополнительный выигрыш свободной энергии [23]. [c.79]

При условии AS > О, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна. Энтропия смешения высокомолекулярного вещества с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении высокомолекулярных соединений меньше, чем при растворении низкомолекулярных, и энергетический фактор (сольватация) имеет относительно большое значение. Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае энтропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно большие значения, некоторые полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла, т. е. при АН > О (или AU>0). Это обусловлено тем, что в таких случаях TAS > АН (или TAS > AU) и, следовательно, AG (или AF) меньше 0. [c.439]

Опыт последних лет показал, что при растворении полимеров энтропийный фактор благодаря аномально большой энтропии смешения в некоторых случаях играет основную роль. Например, он почти целиком определяет растворимость неполярных полимеров в углеводородах. Поэтому-то оказались неправы те исследователи (Кац, Бренстед), которые пытались объяснить растворимость полимеров только влиянием энергетического фактора. Однако, когда имеют дело с полярными полимерами, например, когда растворяют желатин в воде или нитрат целлюлозы в ацетоне, энергетический фактор может играть существенную роль и его влиянием нельзя пренебрегать. [c.441]

Направление перехода электрона от одного атома к другому при образовании молекулы зависит от их свойств и определяется энергетическими факторами. Способность атомов присоеди- [c.24]

По-видимому, было бы неправильно сводить влияние алкильных заместителей к какому-либо одному эффекту. Так, например, отмеченные выше различия между высокотемпературными катализаторами нельзя объяснить лишь стерическими факторами, поскольку спи действуют только в условиях низких температур. Если же все свести к энергетическим факторам, то следовало бы ожидать, что заместители, имеюш ие положительный или отрицательный индуктивные эффекты, оказывают противоположное влияние. Между тем из кинетических данных следует, что аналогичное алкильным заместителям влияние оказывают не только гидроксильные и метоксиль-ные, но и фенильные и карбоксильные группы (см. табл. 12). [c.143]

Процесс растворения идет самопроизвольно (АОсО) и раствор остается ненасыщенным. Когда энтальпийный и энтропийный факторы в уравнении (П. 10) станут одинаковыми, т. е. ДО = О, система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным. В таком растворе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Так как скорость, с которой молекулы, отрываясь от поверхности твердого тела (при наличии его избытка), переходят в раствор, равна скорости осаждения молекул растворенного вещества на той же поверхности, равновесное состояние может быть нарушено только в результате изменения температуры, давления или введения других веществ (см. ниже). Из изложенного следует, что растворимости твердых веществ способствует склонность к возрастанию неупорядоченности, а их кристаллизации — энергетический фактор, т. е. склонность к понижению потенциальной энергии. Равновесие соответствует концентрации, отвечающей уравновешиванию обоих процессов. Наоборот, растворимости газообразных веществ благоприятствует тенденция к уменьшению неупорядоченности. [c.138]

На принципиальную возможность участия энергетического фактора в развитии цепей указал Семенов [1181, который допуска. , что энергия, освобождающаяся в экзотермическом процессе Н -Ь С = НС1 -Ь С1 - - 45,1 ккал, может быть использована для диссоциации молекул хлора (Ось = 57,1 ккал), в результате чего исуникают две новые цепи (разветвление). [c.223]

Обычно рассматривают соотношения изомеров мета1пара и орто/пара. Если на соотношение мета/пара влияют электронные сдвиги заместителя и энергетические факторы алкилирующего агента, то на соотношение орто1пара — фактор стерических препятствий и химического взаимодействия. Теоретическое соотношение изомеров орто/пара, равное 2 1, снижается по мере увеличения объема заместителя или атакующего агента. [c.42]

Известно, что каждая частица вещества в отсутствие внешних силовых полей находится под воздействием двух конкурирующих энергетических факторов теплового движения и межмолекулярного взаимодействия. При нагревании вещества тепловое движение молекул и их ассоциатов становится интенсивнее, в результате чего возрастают среднестатистические расстояния между частицами. Так как все виды межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, индукционное, дисперсионное, водородная связь и т.п.) ослабевают обратно пропорционально шестой степени расстояния между взаимодействующими частицами, то очевидно, что при нафсвании полимера происходит существенное уменьшение межмолекулярного взаимодействия и повышение подвижности макромолекул. [c.123]

Энергетические факторы необходимо сочетать со структурными соответствиями молекул реагентов и катализаторов [55]. Так, например, в элементарной ячейке пятиокиси ванадия имеются такие расстояния между атомами кислорода, которые весьма близки к длине связи между атомами углерода в молекуле бензола и других ароматических веществ. Пятиокись ванадия — хорощий катализатор для процессов окисления толуола и нафталлна во фталевый ангидрид [17]. [c.36]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

Экспериментальные величины стерических факторов реакций присоединения Н-атомов к олефинам были определены пО измерениям эффективностей столкновений реакций присоединения Н к олефинам по методу посинения окиси молибдена или вольфрама, применяемому с целью изучения быстрых радикальных реакций [62]. Этот метод можно использовать более широко для изучения кинетики наиболее быстрых радикальных реакций с насыщенными углеводородами, наряду с методом пара-ортоводородной конверсии. Надо только учесть, что определенные опытным путем эффективности столкновений реакции присоединения Н-атомов к олефинам представляют собой суммарный результат действия стерических факторов и энергии активации. Поэтому при сравнении с вычисленными значениями стерических факторов из опытных величин эффективностей столкновений предварительно должна быть исключена доля, соответствующая влиянию энергетического фактора. При этом энергия [c.201]

При применении ПИМ обычно рассматриваются сходственные реакции, для которых энергетические кривые имеют подобный характер и не пересекаются на всем пути реакции (см. рис. 2.1). Такое ограничение дает возможность получать информацию об относительных скоростях, исходя из свойств реагирующей системы на любом участке пути реакции. Иначе говоря, для сравнения скоростей сходственных реакций нет необходимости определять энергии переходных состояний. Достаточно знать энергии поляризованных состояний, расчет которых не представляет большого труда, чтобы предсказывать относительные константы скорости сходственных реакций. Далее принимаются А-факторы рассматриваемых реакций практически равными, что позволяет во всех расчетах относительных констант скорости учитывать лишь изменения энергетических факторов. В общем случае оба эти ограничения далеко не очевидны, однако их, как правило, вводят при практическом применении ПИМ. Такой метод исследования кинетики и механизма элементарных реакций был впервые предложен Уэйландом и Полингом [97] в 1935 году, а позднее усовершенствован Коулсоном и Лонге-Хиггин-сом [98], Фукуи, Ионезава с сотр. [99] и другими авторами. [c.58]

Концентрация расслаивания Ср тем выше, чем ближе полимеры по химической природе. Если различие в химической природе велико, то расслаивание может произойти и при концентрациях менее 1%. В то же время сильное различие по химической природе, обусловленное наличием полярных функциональных групп, может, наоборот, привести к образованию нерасслаиваюшихся смесей. Близкие по природе полимеры могут иметь столь близкие физические константы, что микрорасслаивание в растворе не переходит в макрорасслаивание и можно прийти к ошибочному выводу об однофазности смеси. Это согласуется с трудностью или даже с невозможностью образования совместных кристаллов в смеси кристаллических полимеров. Предполагается, что требования к максимально плотной упаковке особенно высоки для полимеров, склонных к образованию надмолекулярных структур в аморфном состоянии и в растворах. Поэтому при оценке совместимости и объяснении механизма расслаивания полимерных смесей,помимо энергетического фактора,особое значение приобретает разнозвенность макромолекул ВМС (структурный фактор). Каждая макромо- [c.76]

В-гречъих, сольватная оболочка вокруг ядра каждой частицы дисперсной фазы характеризуется определенными законами изменения компонентного состава, структуры, интенсивности и природы ММВ, устойчивости надмолекулярных структур, а следовательно, и свойств вдоль радиуса. Разнозвенность молекул органических соединений, составляющих сольватную оболочку, предполагает ее ажурность. В связи с этим можно допустить возможность проникновения молекул дисперсионной среды в эти пустоты, где они, очевидно, будут находиться в состоянии, отличающемся от состояния молекул в объеме дисперсионной среды. По этой же причине и вследствие относительной неустойчивости обратимых ассоциатов и комплексов, составляющих сольватную оболочку, она играет роль проницаемой мембраны для НМС как в сторону ядра частицы дисперсной фазы, так и в сторону объема дисперсионной среды. Кроме того, нельзя исключать возможность того, что сольватная оболочка обменивается молекулами составляющих его соединений с подобными молекулами, имеющимися в объемах, к ней примыкающих. Наконец,важно то, что сольватная оболочка в процессе карбонизации представляет собой реакционную подсистему и изменения ее состава происходят не только вследствие указанных выше причин, но и вследствие протекания химических реакций в ее объеме и на поверхностях соприкосновения с ядром и дисперсионной средой. Таким образом, нефтяная СДС является системой весьма чувствительной к воздействию различных внешних и внутренних энергетических факторов, интенсивность которых определяет степень изменения всех ее характеристик. [c.96]

Напротив, соединения, в которых кратная связь С = С енольной формы является частью ароматической системы, например фенол, устойчивы практически только в енольной форме, И в этом случае решающую роль играют энергетические факторы. Для перехода фенола в кетонную форму требуется преодолеть большую часть энергии сопряжения ароматической системы, равну,о 150 кДж/моль (от нее в кетонной форме сохраняется только энергия сопряжения оставшейся диеновой системы, равная 17 кДж/моль). Выигрыш энергии (54 кДж/моль), связанный с переходом енола в кетонную форму, не может компенсировать затрату энергии (134 кДж/моль). [c.239]