Реакционный параметр

Допустим, что в мембране одновременно происходят два необратимых и взаимосвязанных процесса, движущие силы которых и Х2. Величина Х1 соответствует движущей силе векторного процесса транспорта -го компонента газовой смеси, в качестве которой принимают отрицательную разность химических потенциалов на границе мембран ( 1 = —Ац,). Сопряженный процесс с движущей силой Ха может быть векторным, как например, перенос у-го компонента, или скалярным, как процессы сорбции и химические превращения. Феноменологическое описание этих процессов идентично, сорбцию можно рассматри-вать как отток массы диффундирующего компонента из аморфной фазы в кристаллическую, где миграция вещества незначительна. В качестве движущей силы скалярного процесса примем химическое сродство Х2=Аг. Заметим, что, согласно принципу Кюри — Пригожина, сопряжение скалярных и векторных процессов при линейных режимах возможно в анизотропных средах (например, в мембранах гетерофазной структуры) или даже в локально-изотропных, но имеющих неоднородное распределение реакционных параметров [1, 5]. [c.17]

Рассмотрим особенности кинетики мембранных систем вдали от равновесия, используя одномерную модель процесса [4). Реакционно-диффузионная мембрана представляет собой открытую систему с распределенными реакционными параметрами. На границах этой системы происходит обмен веществом с газовой смесью в напорном и дренажном каналах в каждой точке пространства внутри мембраны (0<годновременно химические реакции и диффузия реагентов. В реакциях участвуют компоненты разделяемой газовой смеси, вещества матрицы мембраны и промежуточные соединения. Поскольку на граничных поверхностях поддерживаются различные внешние условия, в мембране в любой момент существует распределение концентраций реагентов i(r, т), в общем случае неравновесное. Движущая сила химической реакции — химическое сродство Лг, являясь функцией состава, также оказывается распределенным параметром. [c.29]

Установлено, что состав газообразного продукта (смесь углеводородов С,-С и Н ) не зависит от вида перерабатываемого сырья, а определяется реакционными параметрами. Состав жидкого катализата (смесь углеводородов от С, до С, ) зависит как от условий реакции, так и от условий термообработки катализатора и вида сырья. [c.101]

Ha основании 1) понятия реакционной решетки, образуемой графами реакции, 2) описания символов связывания с помощью теории графов и 3) модели непрерывного структурного превращения реагентов в продукты с использованием реакционных параметров (X-модель) получены корреляционные диаграммы, позволяющие сделать выводы о том, как протекают химические реакции. С помощью этого формализма получены в законченном виде аналитические формулы для правил Вудворда — Хоффмана в случае согласованных перициклических реакций. Особо подчеркивается применимость многомерных моделей для описания механизмов сложных реакций органических соединений. [c.457]

Уравнение (1П.П) наилучшим образом количественно отражает роль С-эффекта в различных реакциях, однако в целях наглядности удобно про-следить за величиной С-эффекта заместителя R, отчленив причитающуюся ему долю а-константы. При это м необходимо допустить, что вся реакционная серия удовлетворяет одному и тому же значению реакционного параметра р"(р°), а экзальтации для отдельных заместителей можно отразить с помощью набора а-, а -кон- [c.177]

Для проверки предложенного соотношения его применили для вычисления ац в ряду нафталина и получили вполне удовлетворительную корреляцию с реакционными параметрами. При этом авторы постулировали, что их соотношение не включает полярного резонанса, но в количественной форме это никак не учли, что в некоторых случаях привело к определенной неоднозначности при практическом использовании рассмотренного выше подхода [112, ИЗ]. [c.243]

В ЭТОМ уравнении ох характеризует только заместитель и, как уже говорилось, называется а-константой заместителя р является коэффициентом пропорциональности, который отражает, насколько по сравнению со стандартной реакционной серией — диссоциацией замещенных бензойных кислот — рассматриваемая реакция является чувствительной к введению заместителя. Обычно р называют реакционной константой или, что более правильно, реакционным параметром. [c.252]

Остановимся подробнее на физическом смысле реакционного параметра р. Как уже говорилось, р отражает чувствительность процесса к электронному влиянию заместителя. Если реакционный параметр имеет положительный знак, это свидетельствует о том, что константа скорости или равновесия реакции увеличивается при введении электроноакцепторных заместителей. Отрицательное значение реакционного параметра соответствует увеличению скорости реакции при введении электронодонорных заместителей. [c.253]

Абсолютное значение р характеризует степень изменения заряда при переходе от исходного соединения к активированному комплексу или конечному соединению. Хайном было предложено следующее выражение для реакционного параметра [44, 1959, т. 81, с. 1126, 2075] [c.253]

Очевидно, что изменение а-константы реакционного центра должно быть тем больше, чем в большей степени на нем изменяется электронная плотность в процессе реакции. Таким образом, с одной стороны, сравнивая реакционные серии с одинаковыми значениями трансмиссионных коэффициентов, можно делать выводы об относительном изменении заряда на реакционном центре в этих реакциях. С другой стороны, если мы можем предсказать, исходя из механизма реакции, каким образом меняется заряд на реакционном центре, это дает нам возможность предсказать знак реакционного параметра, а также направление изменения его значения при переходе от одной исследуемой серии к другой. [c.254]

При оценке значения реакционного параметра следует учитывать и другие факторы. Значение р зависит от растворителя, в котором проводится реакция. В отсутствие специфической сольватации сравнительно хорошо выполняется соотношение [c.254]

Фактически для сложного процесса мы можем обнаружить только суммарное изменение в значениях электронной плотности на реакционном центре при переходе от исходной молекулы к активированному комплексу скоростьопределяющей стадии. Изменения электронной плотности во время протекания элементарных стадий многостадийного процесса не могут быть установлены, исходя из значений суммарных реакционных параметров. [c.256]

Введение электронодонорных заместителей должно еще больше стабилизировать образующийся катион и, следовательно, увеличивать скорость -реакций. Поэтому для реакций мономолекулярного замещения характерны отрицательные и довольно высокие по абсолютной величине значения реакционных параметров р [21, 1971, сб. 1, с. 42]. Так, для сольволиза в водном ацетоне при 25°С [c.283]

Реакционные параметры р реакций [c.374]

Эти соображения, а также высокая чувствительность рассматриваемых реакций к введению заместителей (большие отрицательные значения реакционных параметров позволяют предположить, что реакция осуществляется через высокополярное переходное состояние, близкое по строению к карбкатиону. Предположение [c.380]

И в том, и в другом случае п переходном состоянии развивается значительный отрицательный заряд. Поэтому можно ожидать, что реакции нуклеофильного замещения будут сильно ускоряться электроноакцепторными заместителями в ароматическом ядре, т. е. будут характеризоваться большими по абсолютной ве личине положительными значениями реакционных параметров р Кроме того, легко заметить, что в анионном интермедиате заместители, проявляющие —С-эффект и находящиеся в орто- или пара-положении, оказываются в прямом полярном сопряжении с отрицательно заряженным атомом [c.402]

Так как положительный заряд на карбонильном атоме углерода уменьшается при переходе от исходного состояния к активированному комплексу, введение донорных заместителей в большей степени стабилизирует исходное состояние, и скорость реакции уменьшается. Иллюстрацией этого может служить реакция присоединения цианистого водорода к замеш,енным бензальдегидам, для которой значение реакционного параметра р равно -1-2,33. [c.413]

В случае радикалов с высокой электроотрицательностью в переходном состоянии на реакционном центре локализуется положительный заряд, и реакционные параметры имеют отрицательные значения. В случае алкильных радикалов, имеющих низкую электроотрицательность, переходное состояние имеет вид [c.463]

Реакционные параметры свободнорадикального замещения [c.464]

Однако более подробный анализ влияния заместителей на скорость диенового синтеза показывает, что цвиттер-ионный механизм не в состоянии объяснить все экспериментальные факты н во многих случаях вступает с ними в противоречие. Например, малые значения реакционных параметров р в следующих реакциях [44, 1956, т. 78, с. 2101 52, 1966, т. 31, с. 1135] плохо согласуются с ионным механизмом [c.492]

РЕАКЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ СОСТОЯНИЕ СИСТЕМЫ [c.15]

С последующим резким изменением значения того параметра, влияние которого на скорость исследуется (в приведенном примере— температура). Если выбрать значение а = 0,2—0,3, при котором изменяется реакционный параметр, то можно полагать, что почти все неактивированные центры будут поглощены за счет бокового роста зародышей, а сами зародыши, сливаясь друг с другом, приведут к образованию общей границы раздела между твердыми реагентом и продуктом реакции. Тогда влияние процессов зародышеобразования удается исключить, и любые изменения полной скорости реакции оказываются обусловленными практически только ростом зародышей. [c.171]

Как видно из приведенных выше примеров, включение о-электронов в расчет для теоретического рассмотрения реакционной способности таких типично л-элек-тронных систем, какими являются ароматические и гете-роароматические молекулы, может быть полезным для анализа некоторых особенностей механизма реакции и получения определенных количественных данных. Однако возникает вопрос оправдано ли увеличение количества электронов, включаемых в рассмотрение и, как следствие, затрат машинного времени, не0бх0дим0)Г0 для расчета. Так, Маррел с соавт. [56], который провел сравнительное исследование корреляции с реакционной способностью индексов, полученных простым методом Хюккеля и в валентном ОСП МО ЛКАО МШ00/2-при-ближении, пришел к заключению, что практически нет никакой разницы. между результатами, которые дают оба этих подхода — результаты одинаково плохи. Отметив неудачный для подобного анализа выбор модели укажем и на то обстоятельство, что, как справедливо было отмечено Базилевским [5], плохие корреляции реакционных параметров с квантовохимическими индексами связаны не с плохим качеством квантовохимических методов расчета, а скорее с непригодностью самих индексов. Поэтому вполне логичными представляются попытки усовершенствования квантовохимических индексов. В большинстве случаев они уже выходят за рамки чистой квантовой химии и основываются дополнительно на эмпирическом анализе экспериментальных данных. [c.229]

Если две реакционные серии существенным образом отличаются по зависимости р от температуры, т. е. значения изокинетиче-ских температур для этих серий далеки друг от друга, сопоставление значений р и даже знака реакционных параметров может привести к неправильному выводу о степени изменения заряда на реакционном центре. Как легко видеть из уравнения (IX-11), переход к температурам выше изокинетической должен приводить к изменению знака (этот вывод был подтвержден экспериментально [124, с. 269]). В связи с этим можно достаточно строго сравнивать только те реакционные серии, для которых доказано, что значение изокинетической температуры значительно выше используемого температурного интервала (обычно 300—400 К). Для большинства реакций это требование соблюдается, однако в ряде случаев изо-кинетическая температура может лежать в интервале температур, при которых проводится эксперимент. В связи с этим использовать значения р, имеющие малое абсолютное значение, для суждения [c.255]

При обсуждении значений реакционных параметров следует учитывать, что они могут иметь сложную природу вследствие мно-гостадийности процесса. Если реакция протекает по схеме [c.255]

В этом случае можно было ожидать, что реакция будет характеризоваться отрицательным значением реакционного параметра, так как происходит уменьщенне электронной плотности на реакционном центре. [c.257]

Введение электроиоакцепторного заместителя должно в большей степени стабилизировать исходный нуклеофил, чем активированный комплекс, и, следовательно, скорость реакции должна уменьшаться, ведение электронодонорного заместителя должно приводить к противоположным результатам. Таким образом, реакции 5я2 должны характеризоваться отрицательными значениями реакционного параметра по нуклеофилу [c.317]

Существование разделения зарядов в переходном состоянии подтверждается тем, что скорости свободнорадикального замещения в боковой цепи ядернозамещенных алкилбензолов подчиняются уравнению Гаммета. Нинсе представлены реакционные параметры для реакций замещенных толуолов с различны ,1и атакующими радикалами [c.463]

При переходе от ядернозамещенных толуолов к этилбензолам и кумолам за счет увеличения экзотермичности процесса переходное состояние становится более реагентоподобным, и абсолютные значения р уменьшаются. Это подтверждают реакционные параметры реакций бромирования алкилароматических соединений [21, 1971, сб. 1, с. 3] [c.464]

Можно сказать, что предметом физической органической химии являются исследование механизмов органических реакций и систематическое изучение изменяющихся реакционных параметров. Используемые методы основаны на измерении скоростей и равновесий, на стереохимии, на применении всех видов спектроскопии, а также методов аналитической и препаративной химйи. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология