Переходная структура

Механизм изомеризации описывается через образование переходных структур с трехцентровой двухэлектронной связью, показанных ранее [11] [c.78]

Если же образуемые молекулой связи расположены в переходной структуре по разные стороны ее молекулярной плоскости, такое присоединение относится к антараповерхностному типу и обозначается индексом а . Так, если реакция циклодимеризации этилена осуществляется через переходное состояние типа IV, ее следует отнести к я -Ьл -присоединению [c.493]

Синглетный метилен имеет граничные МО, подобные ЗОг (см, задачу 11.1), при этом высшей занятой МО является ст-орбиталь. Возможны две переходные структуры [c.394]

В уравнении (2.22) два первых члена описывают распределение электронных плотностей у ядер -А. и В при условии, что они находятся иа большом расстоянии друг от друга. Третий член — поправка , вызванная сближением, — так называемая переходная структура , появление которой в первом случае увеличивает, а во втором уменьшает вероятность нахождения электрона. При сближении ядер в случае (2.22) энергия уменьшается — действуют силы притяжения, а в случае (2.23) энергия растет и возникают силы отталкивания. [c.99]

Для вычисления энергии локализации вычисляют энергию двух структур исходной и переходной. Так, например, желая вычислить энергию локализации на определенном атоме в молекуле бензола при атаке нуклеофильным реагентом, находят энергию шести я-электронов в остове, состоящем из пяти атомов углерода (переходная структура), и вычитают эту энергию из энергии бензола при этом выключается именно тот атом, на котором надо определить энергию локализации. Если атака производится электрофильным реагентом, стремящимся присоединиться к более отрицательному атому бензола, то надо найти энергию четырех электронов, распределенных между пятью атомами углерода, и энергию двух электронов у изолированного атома и затем вычесть сумму этих величин из энергии бензола. [c.165]

Расчет переходной структуры производится с помощью определителя для бензола, из которого вычеркивают строку и столбец, отвечающие тому атому, у которого локализован заряд (или просто свободный электрон в случае радикальной атаки). [c.165]

В случае нафталина электрофильное замещение, например нитрование, происходит преимущественно в а-, но не в р-положение. Это можно объяснить тем обстоятельством, что стабилизация переходной структуры за счет делокализации более эффективна при а-замещении, чем при атаке в р-положение (ср. с бензолом) [c.165]

В присоединении по карбонильной группе реально участвуют очевидно, две молекулы реактива Гриньяра. Одна из них взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы как кислота Льюиса, увеличивая положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы и тем самым способствуя атаке этого атома группой К второй молекулы реактива Гриньяра через циклическую переходную структуру [c.213]

Это действительно наблюдается на практике. Частичное восстановление кетона до вторичного спирта протекает через переходную структуру, близко напоминающую переходную структуру, рассмотренную в разделе, посвященном реакции Меервейна Понндорфа (см. стр. 208). [c.213]

Для объяснения склонности определенных мономерных пар к чередованию, помимо стерических соображений, необходимо учитывать различия в полярности мономеров. При этом имеются в виду не полярные свойства самих реагирующих частиц, которые практически отсутствуют, а возникновение поляризации в переходном состоянии. Существование переходных структур типа [c.267]

Рентгенографическое исследование показало, что образцы, прокаленные при 450—600°, являются смесью аморфной фазы с у- ЬОз образцы, прокаленные при 1200°, состоят из а - АЬОз образцы, прокаленные при 800—1000°, наряду с У АЬОз содержат окись алюминия переходной структуры. При увеличении температуры прокаливания от 450 до 1000° значения удельной активности несколько возрастают в случае крупнопористого образца — на 30%, в случае тонкопористого — в 2 раза. Специальными опытами было показано, что повышение удельной активности высокотемпературных образцов обусловлено повышением степени использования поверхности вследствие исчезновения части тонких пор. Превращение окиси алюминия в а-фазу обусловливает резкое (примерно в 40 раз) уменьшение общей и удельной активности. Одновременно происходит и изменение избирательности действия катализатор приобретает способность дегидрировать спирт. [c.87]

Влияние резонансных структур радикалов, мономеров и переходных структур на ско[юстн реакций было разъяснено Эвансом на основатшн [c.148]

Пергидроаценафтен. Рассмотрение механизма изомеризации пергидроароматических углеводородов мы начнем с пергидроаценафтена, относительно более быстрое превращение которого в адамантаны дает возможность глубже проникнуть в механизм происходящих нри этом-процессов. Кроме того, структура пергидроаценафтена является по своему строению переходной структурой между мостиковыми и конденсированными углеводородами [c.239]

При обсуждении механизма реакций с участием описанных типов карбо-кагионов предложены переходные структуры, без которых трудно объяснять некоторые экспериментальные данные. Многие из предложенных переходных структур карбокатионов представляют делокализованную электронодефицитную систему с трехцентровой двухэлектронной связью н систематизирована в работе [15]. Эти структуры имеют 2п электронов, распределенных на 2 +1, связующих атомных орбиталей. В зависимости от структуры п равняется 1,2,3,... [10] [c.72]

Динамический инверсионный процесс может происходить и в плоских молекулах. Так, в молекуле формальдимина IX переход между топомерными структурами 1Ха 1X6 может происходить как в результате движения связи N—Н в плоскости молекулы чер>ез переходную структуру X (плоская инверсия), так и вследствие вращения по связи С = Й (XI) [c.471]

Рассчитанные методом аЬ initio (базис DZ-типа) относительные энергии переходных структур X и XI составляют 109 и 238 кДж/моль соответственно. Расчеты, проведенные с учетом электронной корреляции (МР2/6-31 G ), сохраняют тот же порядок. Эти расчеты, как и многие другие, проведенные для аналогичных превращений соединений дикоординированного азота, свидетельствуют в пользу предпочтительности инверсионного механизма. [c.472]

Как и в случае пирамидальной инверсии (12.14), этот результат, полностью подтвержденный экспериментальными данными, может быть объяснен исходя из анализа зависимости расщепления уровней граничных орбиталей в переходной структуре типа X от э.1ектроот-рицательности инвертирующего центра. [c.472]

Подсчет числа (4 + 2) в (4 )д компонент в соответствии с обобщенными правилами Вудворда—Хоффмана показывает, что термически разрешенной является переходная структура II. Заметьте, что она соответствует мебиусовсксму трехчленному циклу с четырьмя электронами. [c.550]

Отмеченный недостаток минимального базиса проявляется и при полуэмпирических расчетах структур переходных состояний 5]у2-реакций. Интересны данные об электронном и геометрическом строении переходных структур типа ХУП, получаемые из расчетов аЬ initio. Расчеты указывают на очень сильное растяжение и поляризацию аксиальных связей. Так, аксиальные связи С—F в тригональной бипирамиде F H3F (реакции 2 в табл. 79) удлинены по сравнению со связью С—F в H3F на 0,46 А. Еще более заметны отличия в свойствах аксиальных и экваториальных связей в переходной структуре СН5 , для которой приведены длины связей и полные атомные заселенности по Малликену. [c.375]

В топологическом пространстве (М, 7 ,) химические структуры представляются Оассейновыми областями С(, /), являющимися по определению / -открытыми множествами. Бассейновая область С(Х, /) с индексом X = О, т. е. и-мерный бассейн, связанный с критической точкой А (Х, /), являющейся точкой минимума (А ), соответствует стабильной молекуле. Бассейновая область С(Х, /) с индексом X = 1, т. е. ( - 1)-мерный бассейн (обычно, но не обязательно), связанный с критической точкой А (Х, ), являющейся сед-ловой точкой индекса 1 функционала Е(К), представляет переходную структуру ( переходное состояние ). [c.99]

Для каждой из переходных структур можно написать еще большее число форм с делокализацией положительного заряда в соседнем ароматическом кольце. Для промежуточной структуры, образующейся при а-замещенпи, таких форм может быть написано семь, а при р-замещении — только шесть, Однако наиболее важными являются все же формы, в которых второе кольцо остается нетронутым и сохраняет полностью делокализованные я-орбитали. Тогда различие между а- и р-замещением становится более заметным, поскольку сс-замещению отвечают две такие формы, а р-замещению — только одна. [c.165]

Для того чтобы нитрогруппы могли повышать стабильность промежуточных структур типа XXXI и тем самым способствовать их образованию, р-орбитали атома азота МОа-групп должны располагаться параллельно р-орбиталям, принадлежащим расположенным по соседству атомам углерода кольца. Для этого атомы кислорода, связанные с азотом нитрогруппы, также должны лежать приблизительно в плоскости ароматического кольца. Если стерические препятствия мешают атомам кислорода расположиться в этой плоскости, то ЫОг-группа становится значительно менее эффективной в смысле стабилизации переходной структуры, поскольку может проявляться только ее индуктивное влияние. Так, например, атом брома в соединении XXXV замещается значительно медленнее, чем в п-нитробромбензоле XXXVI, поскольку наличие метильных групп в орто-положениях [c.171]

На второй стадии, соответствующей диапазону от 1 до 3 оборотов, наблюдается формирование переходной структуры с признаками как ячеистой, так и наноструктур (см. рис. 1.176) с больще-угловьпйи разориентировками. При увеличении степени деформации происходит некоторое уменьшение среднего размера ячеек и увеличение разориентаций на границах ячеек. [c.32]

Более драматическая перестройка локального структурного состояния возможна при гетеровалентном легировании, когда характер низкосимметричных искажений (значительный релаксационный сдвиг примеси из позиции замещаемого центра) зависит от природы (донорной или акцепторной) дефекта. В этом случае ока зывается невозможным ограничиться рассмотрением центральносимметричного типа релаксации (как это сделано, например, в [50]). С позиций кристаллохимии низкосимметричные искажения можно трактовать как локальную структурную перестройку вблизи дефекта с образованием переходной структуры — между структурой матрицы и структурой стабильной фазы, образуемой примесными атомами с атомами матрицы, составляющими первую координационную сферу дефекта. [c.46]

Естественно, такие газогидраты могут возникать только в том случае, когда максимальный размер мо лекулы вещества, образующего газогидрат, не превышает 5,2 А, т. е. площади сечения, меньшей из полостей структуры I. Примером могут служить газогидраты метана, молекулы которого имеют вандерваальсовский диаметр 4,5 А. Если размер молекул, образующих с водой газогидраты, больше 5,2 А, то для них, естественно, додекаэдрические полости структуры недоступны, поэтому состав газогидратов таких веществ отвечает формуле 6М 46Н2О (так называемая переходная структура I). [c.11]

Величина удельной межфазной поверхности в барботажной и дисперсной системах изменяется в очень широких пределах и существенно зависит не только от расходов фаз, но и" от конструктивных особенностей контактных устройств [24]. Например, для переливных контактных устройств на системе вода — воздух удельная поверхность контакта фаз в режиме крупноячеистой пены изменяется в пределах а = 200 270 м /м и определяется в основном задержкой жидкости и геометрическими размерами контактного устройства. Переход к подвижной пене сопровождается интенсивным ростом межфазной поверхности до значений а = 400 -Ь700 м /м . В режиме подвижной пены и переходной структуры при увеличении расхода газа межфазная поверхность меняется мало, достигая значения а = 800 м /м . В режиме диспергирования жидкости происходит дальнейшее увеличение поверхности контакта фаз по сравнению с пенным и барботажным режимами. Увеличение задержки жидкости также способствует возрастанию межфазной поверхности. Большое влияние на величину межфазной поверхности оказывают физические свойства газа и жидкости. Так, межфазная поверхность возрастает с, увеличением вязкости /1 уменьшением поверхностного натяжения жидкости из-за уменьшения среднего диаметра пузырей. Если для системы вода — воздух удельная поверхность контакта фаз составляет а = 800 1000 м /м , то для системы воздух — метанол 1500 м м и для системы воздух — керосин 3000 м /м . [c.159]

Различные структуры имеют различное значение для описания этих состояний. Например, для описания начального состояния наибольшее значение имеет структура а для переходного — структуры и 11 4. Если в волновых функциях начального и переходного состояний сохранить только эти структуры, то при вычислении энергии мы получим основную часть энергий этих состояний. Если к этим основным структурам добавить ионные структуры, как это показано в выражениях (33) и (35), то расчет приведет к снижению уровней энергий и к приближению их к истинному уровню (вариационная теорема, см. Дополнение). Снижение вычисленного уровня энергии при дополнительном учете, например, ионных структур г )5 ия13б может быть более или менее значительным (или даже совсем незначительным) в зависимости от электронного строения реагируюш их частиц и типа реакции. [c.201]

Биологическая роль гомогенных катализаторов овязаиа с тем обстоятельством, что гомогенные катализаторы, сравнительно с гетерогенными, способны к более глубоким изменениям состояния при образовании переходного комплекса и образуют более рыхлые высокоэнтропийные переходные структуры. [c.208]

Я. К. Сыркин и М. Е, Дяткина [372]. предложили при возведении ф (5.24) в квадрат для получения функции вероятности наряду с ковалентной и ионной структурами учитывать и переходную структуру веса этих трех структур относятся как 1 2Я. Хотя (стр. 78) такая постановка вопроса более правильна, она менее наглядна и, по-видимому, не имеет больших нреимуществ при общем качественном описании. [c.143]

Следовательно, по аналогии с результатами для диеновых полимеров, превращение гомополипептида в сополимер может быть, в принципе, осуществлено изомеризацией звеньев из одной конфигурации в другую. Эта изомеризация должна включать поворот вокруг связи между карбонильным углеродом и азотом и может быть осуществлена с помощью некоторых химических реакций. В частности, такое превращение вполне возможно, если реакция включает образование переходной структуры, в которой частично двойной характер пептидных связей утрачивается лищь временно. В других случаях опредленные реакции , такие как специфическое связывание некоторых ионов, могут способствовать стабилизации одной из двух резонансных структур. Отдельные пептидные связи могут при этом терять свой частично двойной характер. В этом случае восстановление двойного характера связей потребует осуществления обратной реакции. Развивается ли геометрический изомеризм или пептидные связи приобретают характер простых, термодинамическая стабильность кристаллического состояния, по сравнению с жидким состоянием, существенно понижается. [c.103]

Электростатическое притяжение в промежуточном типе 1 должно настолько сильно фиксировать конфигурацию, что вращение относительно связей в данном случае будет блокировано. Поскольку такого рода электростатические связывающие силы должны быть, по-видимому, значительными в начальной стадии активационного процесса, чтобы было гарантировано стереоспецифическое протекание процесса присоединения, речь должна идти о многоцентровой реакции присоединения. Переходное состояние 2 — различные длины двух новых связей указывают на различную их энергию — соответствует, по существу, переходному состоянию, рассмотренному нами ранее для присоединения дихлоркарбена здесь ожидается более значительное разделение зарядов. С учетом энтропийного фактора переходное состояние 2 менее предпочтительно, чем ациклический подвижный цвиттерион 1 однако переходное состояние 2 имело бы значительно большую энергию связи. Если выразить строение переходного состояния 2 в терминах метода валентных связей, то кроме канонических структур исходных и конечных продуктов значительный вклад дадут динолярные структуры, родственные переходной структуре 1 (в виде гиперсоиряженных образований), [c.467]

Термодинамическая эффективность модели Полинга была исследована Франком н Квистом [ИЗ]. Варьированием степени занятости мест в пустотах они объяснили свойства Р—V—Т вплоть до 30° С и 2000 кг/см . Так как степень занятости изменяется лишь незначительно с изменением температуры, конфигурационная теплое.мкость составляет приблпзтсльио 0,55 кал/моль °С), п поэтому модель Полинга не объясняет большую теплоемкость воды. Франк и Квист пришли к выводу, что, хотя структуры, тина предложенной Полингом, и могут существовать в воде, жидкость вряд ли может быть построена целиком из молекул, входящих в каркас, и молекул, присутствующих в пустотах. Кинетические свойства воды показывают, что "-структуры в жидкости непрерывно изменяются, и поэтому в любой. момент некоторая доля молекул должна находиться в процессе перехода между каркасом и пустотами. Франк и Квист предположили, что эти переходные структуры и являются основной причиной копфигурациоиной теплоемкости. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология