Правила Вудворда-Хоффмана

Успех правил Вудворда— Хоффмана в объяснении предпочтительности термического конротаторного процесса объясняется тем, что изменение К в указанных пределах не отражается на относительном расположении и симметрии граничных и близких к ним орбиталей. [c.505]

АРОМАТИЧНОСТЬ И ПРАВИЛА ВУДВОРДА — ХОФФМАНА [c.506]

Пользуясь правилами (13.4), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда— Хоффмана (см. разд. 13.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (13.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными знаками и четностью (]У,) внутриорбитальных инверсий знаков антараповерхностному присоединению структурного компонента реакции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инверсий, супраповерхностному — четное. о положение иллюстрируется схемой (13.5), которую следует сопоставить со схемой (13. ) [c.510]

Обобщенное правило Вудворда—Хоффмана н свойства хюккелевских и мебиусовских систем базисных орбиталей [c.510]

Одним из примеров такого качественного подхода являются правила сохранения орбитальной симметрии (правила Вудворда — Хоффмана), широко применяющиеся сейчас при сравнительном обсуждении механизмов органических реакций [259], По-видимому, один из простейших примеров, иллюстрирующих применение этих правил, состоит в рассмотрении реакций изотопного обмена водорода через квадратный промежуточный комплекс (рис. 2.7). При таком механизме реакции МО реагирующей системы должны обладать определенной симметрией, сохраняющейся во время элементарного акта, т. е. должны быть либо симметричными (5), либо антисимметричными (Л) при отражении в плоскостях симметрии реакции. Из требования сохранения симметрии можно установить корреляцию одноэлектронных [c.125]

Пользуясь табл. 13.5 и соотношениями (13.4) и (13.6), легко понять, чю в основе обобщенных правил Вудворда— Хоффмана лежат, по существу, представления об узловых характеристиках взаимно трансформирующихся в результате перициклической реакции орбиталей соединяющих циклов Г)еагентов и продуктов [c.511]

АРОМАТИЧНОСТЬ И ПРАВИЛО ВУДВОРДА — ХОФФМАНА ДЛЯ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.323]

Задача 11.9, Используйте обобщенные правила Вудворда — Хоффмана и правила Циммермана для выбора конфигурации промежуточного комплекса реакции синглетного метилена с этиленом. [c.339]

Ha основании 1) понятия реакционной решетки, образуемой графами реакции, 2) описания символов связывания с помощью теории графов и 3) модели непрерывного структурного превращения реагентов в продукты с использованием реакционных параметров (X-модель) получены корреляционные диаграммы, позволяющие сделать выводы о том, как протекают химические реакции. С помощью этого формализма получены в законченном виде аналитические формулы для правил Вудворда — Хоффмана в случае согласованных перициклических реакций. Особо подчеркивается применимость многомерных моделей для описания механизмов сложных реакций органических соединений. [c.457]

Правила Вудворда — Хоффмана [22] [c.462]

Обобщенные правила Вудворда - Хоффмана [c.345]

Важная особенность книги — последовательное использование методов теории групп. При этом автор вполне обоснованно не тратит много времени на формальную теорию и излагает ее необходимые элементы в тех разделах, где онн непосредственно требуются. В частности, элементы теории групп вращений обсуждаются вместе с теорией вращательных спектров молекул и теорией электронного строения атомов. В заключительной главе книги теория групп используется ири рассмотрении механизмов химических реакций в связи с обобщением правил Вудворда — Хоффмана, Достаточную и [c.5]

Обзор квантовохимических расчетов, посвященных исследованию реакционной способности молекул, выходит за рамки настоящей книги. Вместо этого мы остановимся на рассмотрении одной из формулировок правил Вудворда — Хоффмана. Эти правила (впервые предложенные в 1965 г.) сначала были выведены на основе анализа фаз высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей реагирующей системы. (Такой подход напоминает некоторые представления, развивавшиеся в ранних работах Фукуи.) В основе предложенного принципа определения реакционной способности лежат кинетические идеи. Реакция может протекать только в том случае, если имеется доступный путь реакции. В противном случае она запрещена, поскольку энергетический барьер слишком велик и непреодолим. Правила Вудворда — Хоффмана позволяют делать простые качественные предсказания о возможности протекания многих типов реакций и об их продуктах. Эти правила особенно просты для применения, когда удается использовать соображения, учитывающие симметрию. Результаты, получаемые с помощью правил Вудворда — Хоффмана, поразительно точны. [c.382]

Реакция Дильса — Альдера. Вопрос о том, является ли переходное состояние симметричным, оказался принципиальным при исследовании такой классической реакции циклоприсоединения, как реакция Дильса — Альдера 1,4-циклоприсоединения этилена к ис-бутадиену. Согласованный механизм этой реакции с одновременным образованием связей С1—Се и С4—С5 следует из правил Вудворда — Хоффмана. Однако, вообще говоря, возможен и несогласованный механизм с несимметричным переходным состоянием или даже двухстадийный процесс с образованием гексен-2-диил-1,6-бирадикала в качестве интермедиата [c.185]

Хотя много усилий было предпринято, чтобы применить к катализу правила сохранения орбитальной симметрии, на наш взгляд, здесь эти правила не столь эффективны, как в случае реакций соединений непереходных элементов (обзор применения правил Вудворда — Хоффмана в катализе см. в [9]). Действительно, применяя формально анализ по симметрии, можно установить зависимость наличия (или отсутствия) пересечения уровней от характера расщепления d-AO металла в поле лигандов. Ниже показаны два случая когда d-AO снимают запрет по симметрии а) и когда запрет по симметрии при наличии с -АО сохраняется (б). [c.269]

Оценивая значение правила Вудворда — Хоффмана, Г. Б. Гилл отметил, что они без сомнения, будут очень полезны в определенных областях... органической химии. Нужно только помнить, что эти правила относятся именно к согласованным реакциям и предсказывают разрешенный, но не обязательный-ход процесса (подчеркнуто мной.— [c.126]

В 1965 г. Р. Вудворд н Р. Хоффман предложили известные правила, основанные на принципе сохранения в реакции орбитальной симметрии. Хотя с тех пор прошло лишь немногим более пяти лет, эти правила стали одним из важнейших обобщений органической химии. Им подчиняются все без исключения синхронные реакции, к которым относятся многие реакции перегруппировки, изомеризации и циклизации органических соединений. Применение этих правил не требует проведения сложных расчетов, а основано на рассмотрении симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. Правила Вудворда — Хоффмана позволили объяснить, а в ряде случаев и предсказать стереоспецифичность различных электроциклическиX реакций, реакций циклоприсоединения, сигма-тропных перегруппировок и т. п. Правила сохранения орбитальной симметрии позволяют также предвидеть, в каких случаях реакция идет термически, а в каких только под действием света. [c.5]

ПРАВИЛА ВУДВОРДА-ХОФФМАНА [39] [c.258]

Поэтому единственно возможное дисротаторное раскрытие кольца должно происходить за счет указанной выше энергии активации. Так же, как термическую стабильность, можно объяснить образование бензола Дьюара или призмана, применяя правила Вудворда — Хоффмана (подробности приведены в работе [10]). [c.283]

Правила Вудворда — Хоффмана безоговорочно здесь неприменимы, так как для исходных и конечных продуктов нельзя найти ни одного общего элемента симметрии. [c.283]

Перегруппировка циклогексенона легко объясняется с помощью правил Вудворда — Хоффмана [23, 26]. [c.294]

Пользуясь правилами (11.5), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда — Хоффмана (раздел 11.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (11.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными ата ками и четностью (Л г) внутриорбитальных инверсий знаков анта раповерхностному присоединению структурного компонента реак ции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инвер сий, супраповерхностному — четное. Это положение иллюстрирует ся схемой (11.6), которую следует сопоставить со схемой (11.1) [c.329]

Мы говорили выше об эффективности простьк качественных концепций (типа стерических препятствий, индутсгивного эффекта, эффектов сольватации/десольватации и т.п.), повседневно применяемых в органической химии. Наиболее распространенные из них появились на свет как обобщения обширного эмпирического материала, накапливавшегося на протяжении десятилетий трудами поколений химиков всего мира. Квантовая. х]4мия способна на теоретической, неэ.мпирической основе порождать концепции такого же уровня простоты и удобства в применении. Выразительными примерами могут служить концепция ароматичности Хюккеля (правило 4л +2 ) и правила Вудворда—Хоффмана (сохранение орбитальной симметрии). Мы беремся утверждать, что вклад этих результатов в развитие органической химии несравненно более значителен, чем вклад всех достижений расчетных методов, вместе взятых. Их сила именно в простоте и общедоступности применения, в том, что они позволяют с единой точки зрения не только интерпретировать огромный фактический материал, но и уверенно предсказывать новые явления. Прийти к подобным концепциям на чисто эмпирической основе, а тем [c.547]

Правила Вудворда — Хоффмана впервые обосновали Лонге-Хиггинс и Абраамсон путем рассмотрения симметрии и теоретико-группового анализа. Первоначальная формулировка этих правил основывалась на молекулярно-орбитальном описании реагирующей системы. Согласно этой формулировке, для переходного состояния постулируется некоторая симметрия, а построение корреляционных диаграмм для орбиталей реагентов и продуктов проводится в соответствии с принятой симметрией переходного состояния. Если занятые орбитали реагентов коррелируют по симметрии только с занятыми орбиталями продуктов, то реакция считается разрешенной. Если же какая-либо из занятых орбиталей реагентов коррелирует с незанятыми орбиталями продуктов (или наоборот), то реакция считается запрещенной. В развитие этих представлений внесли вклад многие авторы. Излагаемый здесь подход отличается от традиционного в нескольких отношениях. [c.382]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

Правила Вудворда — Хоффмана позволили объяснить, а в ряде случаев и предсказать стереоспецифичность различных электроциклических реакций, реакций циклоприсоединения, сигматропных перегруппировок и т. п. Правила сохранения орбитальной симметрии позволяют также предвидеть, в каких случаях реакция идет термически, а в каких только под действием света [311, стр. 5]. Эти слова редактора русского перевода книги Вудворда и Хоффмана показывают, какой большой прогностической силой обладает основное правило, сформулированное авторами монографии в согласованных реакциях сохраняется орбитальная силшетрия. [c.126]

Эти превращения хорошо изучены и благодаря уникальной стереоселективности служат ценным методом синтеза некоторых соединений определенной структуры. Примеры даны на рис. 37. Как электроцикличес-кие, так и реакции циклоприсоединения входят в одну более общую группу, называемую "перициклическими реакциями". Перициклические реакции не включают каких-либо полярных или радикальных интермедиатов, а протекают путем электронной перестройки взаимодействующих ст- и тт-связей в циклической последовательности. Па основании хорошо известных правил Вудворда - Хоффмана можно предсказать возможность существования и стереохимическую направленность таких "перициклических реакций". В силу того что во многих металлоорганических комплексах переходных металлов связи металл — углерод и металл - водород являются преимущественно ковалентными, примеие- [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология