Якорный эффект

Исследование влияния сернистых соединений на катализаторы гидрирования показывает [244], что тиоэфиры более токсичны, чем меркаптаны и сероводород, тиофенол — более, чем тиофен, р-этилфенилсульфид занимает промежуточное положение. Токсичность этил- и бензилмеркап-тапов для никель-железных катализаторов гидрирования этилового эфира коричной кислоты больше, чем тиофена [213]. Указанные ряды токсичности совпадают с изменением донорной способности серы в этих соединениях. Некоторые отступления от закономерности могут быть вследствие проявления якорного эффекта , возникающего из-за дополнительного экранирования поверхности несернистой частью молекулы яда [244]. Имеющиеся в литературе сведения о независимости степени отравления катализатора от природы сернистых соединений [343, 346] относятся к высокотемпературным процессам. В этом случае, вероятно, сернистое соединение разлагается с выделением сероводорода, который и является контактным ядом. Если скорость элиминирования сероводорода достаточно велика, то можно не заметить различия в действии сернистых соединений разного строения на катализатор. [c.78]

При изучении отравления катализаторов Е. Мэкстедом было открыто интересное явление, названное якорным эффектом, которое устанавливало зависимость между токсичностью и молекулярным строением антикатализатора. При отравлении Р1-катализато-ра различными сульфидами и меркаптанами было замечено, что их токсичность возрастает с усложнением неядовитой части молекулы. В табл. 7 приведены относительные токсичности на единицу серы в соединениях типа и К5Н [29]. [c.71]

При изучении отравления катализаторов установлена связь между токсичностью и молекулярным строением яда. Это явление Мэкстед назвал якорным эффектом [51]. При сравнении ядов, содержащих, например, ядовитый атом серы, оказалось, что токсичность яда, приходящаяся на 1 моль серы, тем больше, чем больше молекулярная масса соответствующего соединения серы [51 ]. [c.89]

Серосодержащие яды можно рассматривать как яды, токсичность которых обусловлена атомом серы, способным к продолжительной адсорбционной связи с поверхностью контакта. Если остальная часть молекулы яда не содержит ни атомов, ни групп, являющихся каталитическими ядами, то эта нетоксичная часть молекулы благодаря длительному пребыванию вблизи поверхности контакта вследствие якорного эффекта будет экранировать каталитическую поверхность для процессов кратковременной адсорбции. Таким образом, эта сама по себе нетоксичная часть молекулы будет вести себя так, как ведут себя каталитические яды. [c.131]

Добавление к бензолу хинолина, обработанного серой, бром-тиофена или тиохинантрена, т. е. введение яда, позволило остановить реакцию на стадии альдегида (с выходом 75—80% от теории) [22]. Следует отметить, что уже при изготовлении катализаторов в их состав целесообразно вводить вещества, травляющие те ак- / тинные центры катализатора, на которых происходят реакции, снижающие селективность. При изучении отравления катализаторов была установлена связь между токсичностью и молекулярным строением яда. Это явление Мэкстед назвал якорным эффектом [33]. При сравнении ядов, содержащих, например, ядовитый атом серы, оказалось, что токсичность яда, приходящаяся на 1 г-ат серы, тем больше, чем больше молекулярный вес соответствующего соединения серы [22, 44]. [c.68]

На стереохимию гидрирования могут оказывать влияние функ-щюнальные заместители в восстанавливаемом соединении, способные взаимодействовать непосредственно с катализатором или носителем ( якорный эффект). Так, гидрирование двойной связи в 1 -бензилоксикарбонил-4-пропилиденпирролидин-2-карбоновой кислоте на платиновом катализаторе приводит в основном к образованию г/г/с-изомера. Следовательно, эта непредельная кислота в ходе реакции адсорбируется на катализаторе большей частью таким образом, что ее карбоксильная группа обращена в сторону, противоположную поверхности катализатора. Чтобы изменить положение молекулы кислоты на катализаторе при адсорбции и тем самым стереонаправленность гидрирования, используют в качестве носителя катализатора не нейтральный пористый материал, как обычно, а основную ионообменную смолу. Благодаря солеобразованию с такой подложкой карбоксильная группа начинает играть роль своего рода якоря, ориентирующего адсорбирующуюся молекулу карбоксильной группой вниз, к поверхности катализатора. Теперь уже атом водорода, перемещаясь от катализатора к С -атому гетероцикла, образует с ним связь с той стороны, в которую обращена карбоксильная группа, т. е. занимает по отношению к ней /1/с-положение, тогда как про пильный заместитель оказывается в трапс-иоШ жении [c.32]

Двойную гребневидную молекулу можно рассматривать как серию молекул блоксополимера АБ, соединенных в точках стыковки блоков. Возникает кумулятивный якорный эффект, что приводит к большему стабилизирующему действию, чем в случае индивидуальных блоксонолимеров. Следует отметить также, что порошок, полученный при высушивании дисперсии частиц, стабилизированной двойным гребневидным сополимером, может быть редисиергирован в среде исходного разбавителя или в воде [98 1. [c.120]

Увеличение токсичности по мере сложности молекулы названо Е. Мекстедом якорным эффектом. Якорный эффект может быть объяснен стерическими препятствиями. Молекула яда, присоединяясь к активному центру токсическим атомом, блокирует соседние активные центры, число которых растет с увеличением размеров молекулы. [c.227]

Большой интерес представляет объяснение явлений отравления посредством так называемого якорного эффекта [111, стр. 138]. Так, например, адсорбция н-пропантиола вызывает большее отравление катализатора вследствие экранирующего действия углеводородного хвоста, чем адсорбция пропандитио-ла (рис. 5). [c.225]

При нагревании происходит гидрирование тиофена в тиофан который также остается адсорбированным на никеле. Однако в этом случае молекула тиофана удерживается никелем через атом серы, в то время как остальная, насыщенная часть молекулы десорбируется и оказывается, по-видимому, над поверхностью ( якорный эффект ). При этом часть поверхности никеля, занятая ранее плоско лежавшей углеводородной частью молекулы тиофена, освобождается и нри благоприятном взамном расположении атомов никеля может адсорбировать новые молекулы тиофена. Последнее было-подтверждено опытным путем, причем, как установлено, се роем- [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология