Сера цепные молекулы

Рис. 59. Схема строения вулканизованного каучука (извилистые цепные молекулы каучука, сшитые атомами серы)

Большая часть всей производимой серы, составляющей только в Соединенных Штатах 1,1 10 ° кг в год, расходуется на получение серной кислоты. Сера используется также для вулканизации резины-процесса упрочнения резины в результате поперечного сшивания ее полимерных цепных молекул (см. разд. 11.7, ч. 1). [c.308]

Таким образом, мостичные серные связи, возникающие между цепными молекулами полимера, оказывают более сильное влияние на понижение газопроницаемости, чем одноименное количество содержащих серу групп, соединенных внутримолекуЛярно. Наличие зависимости газопроницаемости от условно равновесного модуля высокоэластичности позволяет также установить [c.98]

Образование поперечных химических связей между цепными молекулами обедняет конфигурационный набор, снижает гибкость молекул и тем самым способствует уменьшению проницаемости полимеров. Исследования газопроницаемости каучука, вулканизованного серой [25], показали, что зависимость коэффициентов проницаемости и диффузии от количества связанной каучуком серы имеет нелинейный характер. Увеличение количества связанной серы приводит к повышению значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также к увеличению предэкспоненциального члена Пц, что может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Коэффициенты диффузии линейно уменьшаются с ростом 1/Ме, а константы растворимости — с уменьшением [46]. [c.352]

Рост числа узлов пространственной сетки в полимере сопровождается повышением температуры стеклования. Температура стеклования и газопроницаемость полимеров зависят также от гибкости цепных молекул. Изменение этих величин при образовании химических связей между молекулами полимера может быть выражено графически в виде зависимости коэффициентов проницаемости от температуры стеклования вулканизатов натурального каучука с различным содержанием связанной серы, построенной по данным работ (рис 23). [c.101]

Процесс вулканизации, в результате которого каучук делается более эластичным, неломким на холоду и нелипким прн повышении температуры, представляет собой реакцию присоединения серы к молекулам каучука по месту двойных связей Атомы серы образуют мостики между двумя цепными молекулами, соединяя их между собой, как показано на схеме а и б [c.295]

Растворы сульфида и полисульфидов натрия вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию, поэтому значительная часть концевых атомов хлора длинных цепных молекул поли конденсата омыляется и замещается на гидроксильные группы. Одновременно (а тзкже позже, при хранении готового продукта) может отщепиться часть боковых атомов серы, что снижает эластичность материала. Образующийся при реакции хлористый натрий остается в водном растворе, а поли конденсат, содержащий немного свободной серы, выделяется в виде капелек, образуя коллоидный раствор— латекс . При подкислении латекс коагулирует и частицы тиокола слипаются в комок. [c.346]

Процессы, протекающие при вулканизации, изучены недостаточно полно. Однако установлено, что при термической обработке резиновой смеси происходит химическое взаимодействие серы с макромолекулами каучука сера присоединяется к двойным связям, и цепные молекулы сшиваются в трехмерные агрегаты. Образование трехмерной структуры может происходить также в результате межмолекулярного взаимодействия двойных связей З . Типичные структуры, образующиеся при вулканизации резины, можно изобразить следующими схемами [c.141]

Рассмотрим, наконец, некоторые общие вопросы стереохимии халькогенов. Если в структуре серы, селена и теллура взять три атома (1,2-0.3 на рис. 9.14), то (при условии сохранения нормальных валентных углов) четвертый и пятый атомы могут быть присоединены к первым трем двумя разными способами (рис. 9.14), так, что атомы 4 и 5 будут по отношению к атомам 1, 2 либо в цис-, либо в транс-положенин (в терминологии Фосса [22]). П ри-соединение по первому типу ведет к образованию кольцевых систем 5д, 5б и 5 , в то время как второй тип конфигурации приводит к цепным молекулам в гексагональных модификациях 5е и Те. [c.104]

Возникающие макрорадикалы (МР) присоединяют двухвалентные радикалы серы затем происходит сшивание цепных молекул за счет образования полисульфидных мостиков [c.307]

Гетероцепные неорганические полимеры составляют уже весьма значительную группу высокомолекулярных соединений. По-видимому, можно предположить, что почти все элементы периодической системы могут образовывать в разнообразнейших сочетаниях их атомов с атомами кислорода, азота, серы, углерода, кремния, бора и другими атомами цепные молекулы таких размеров, которые показывают типичные признаки полимерного состояния вещества. [c.88]

Возбужденные молекулы двуокиси серы обладают избыточной колебательной энергией. Вероятность использования этой энергии для возрождения активной частицы невелика длина реакционных цепей поэтому не может быть значительной, и стационарная концентрация активных частиц должна быть меньше, чем это отвечает равновесному распределению. При окислении двуокиси серы цепной механизм не может поэтому дать большого увеличения скорости реакции. [c.24]

Чтобы изготовить из натурального или синтетического каучука резину, надо его вулканизировать — обработать серой или другими веществами, которые сшивают цепные молекулы каучука, создают из них единую сетку. [c.169]

О связи между изменениями механических свойств и химическими процессами при старении модельных вулканизатов. Вопрос о характере структурных превращений в резинах при их старении весьма сложен. Окислительному распаду и полимеризации цепных молекул каучука сопутствуют здесь процессы, в которых участвует свободная и связанная сера, ускорители, а также другие ингредиенты. При этом возникают как стабильные, так и неустойчивые соединения весьма различной природы. Структурные превращения, происходящие в процессе окисления, и связанные с ними изменения физикомеханических свойств каучуков, ненаполненных вулканизатов и технических резин неодинаковы. Была исследована зависимость между окислением простых вулканизатов на основе очищенных каучуков и изменением их стандартных физико-механических показателей . Вулканизаты готовились по следующему рецепту (в вес. ч.) [c.90]

Рассматриваемые реакции образования поперечных связей имеют колоссальное значение для изменения свойств полимера, но иногда возникает необходимость разорвать имеющиеся поперечные связи и заменить их другими. Волосы человека представляют собой высокомолекулярные вещества очень сложного строения в них поперечные связи, соединяющие цепные молекулы, состоят из двух атомов серы. Эти связи сообщают волосам устойчивость к влаге и упругость, которая заметно не уменьшается под действием пара при натяжении. [c.38]

Показаны атомы серы (большие белые шары), соединяюш,ие длинные цепные молекулы. [c.39]

Сера кипит при 444,6°. В ее парах существует равновесие между молекулами Зг, 84, 5б, и За, количественное соотношение которых можно определить по окраске паров. Чем ниже температура паров, тем больше в них содержание крупных молекул вблизи температуры кипения в оранжево-красных парах находятся почти исключительно восьмиатомные молекулы. С повышением температуры пары светлеют, вблизи 650° становятся светло-желтыми при 900° бесцветные пары серы состоят почти исключительно из одних двухатомных молекул, в которых расстояние между атомами равно 1,90 А. Пары серы парамагнитны, так как построены из цепных молекул, имеющих на концах неспаренные электроны, т. е. [c.119]

Имеется указание, что в газовой фазе молекулы с п>5 имеют только циклическое строение, тогда как молекулы 84 — либо цепное, либо разветвленное [100, 248]. Пары серы при низких температурах диамагнитны [249], но с повышением температуры в парах серы появляются молекулы 82, обладающие парамагнитными свойствами. Исследована плотность пара серы при различных температурах [249—252]. [c.22]

Как известно, явление химической релаксации напряжения есть падение напряжения при нагревании вулканизатов вследствие разрыва цепных молекул в результате реакции окисления. В отличие от этого, существует явление термической релаксации напряжения происходящее при нагревании вулканизатов выше 80 С и в условиях строгой изоляции от действия кислорода, когда имеет место чисто термический распад наиболее слабых по энергии связей пространственной сетки вулканизата. Было установлено , что термическая релаксация вулканизатов, получени.ух из НК и различных СК, вулканизованных серой, окислами металлов или ионизирующими излучениями и др., описывается кинетическим уравнением мономолекулярных реакций. Кинетические константы термической релаксации напряжения уменьшаются с увеличением густоты сетки. Термическая релаксация напряжения радиационных вулканизатов из НК в основном является следствием распада молекулярных цепей, что сопровождается уменьшением густоты сетки. [c.361]

Эксплуатационные свойства большинства многослойных изделий (автомобильные шины, транспортерные ленты, приводные ремни и др.) определяются прочностью связи между отдельными элементами этих изделий в процессе их многократных деформаций в широком интервале температур - При многократных деформациях протекают процессы, связанные с утомлением полимеров. В исследованиях В. Каргина и Г. Слонимского - 2 разработаны теоретические представления о процессах утомления, протекающих при многократных деформациях полимеров, имеющих важное значение при рассмотрении проблем прочностей связи между элементами многослойного изделия. Процесс утомления материала начинается с образования свободных радикалов в результате механического разрыва цепных молекул при деформации . Этот процесс сильно зависит от температурного режима и условий нагружения изделия. Существенное влияние на процессы утомления резин оказывает вулканизационная структура . Начальным актом разрушения резин при термомеханических воздействиях является распад наиболее слабых (полисульфидных) связей. Работоспособность резин (число циклов деформаций до разрушения) зависит от энергии связей и режима деформации. Резины, полученные вулканизацией тиурамом в отсутствие элементарной серы, имеющие прочные связи типа С—С и С—5—С, обладают [c.367]

Общепризнанная мостичная теория вулканизации объясняет этот процесс в основном образованием мостиков, сшиванием отдельных молекул каучука атомами серы, присоединяющейся к некоторым двойным связям одновременно у двух молекул. Таким образом, из сравнительно малых цепных молекул образуются большие пространственные структуры, в связи с чем эластические свойства резко возрастают, а пластические почти полностью подавляются. Следовательно, вулканизация — это тоже процесс, обусловленный как особенностями физической природы каучуков, так и их химической непредельностью. [c.21]

Каталитическое хлорирование основано на применении переносчика хлора, такого как йод [2], сера [3], фосфор, сурьма и другие, в виде соответствующих хлоридов, которые растворяются в хлорируемом углеводороде или прн хлорировании газообразных парафиновых углеводородов — в растворителе. Применяются исключительно элементы, имеющие по крайней мере два значения валентности. В качестве гомогенных катализаторов могут также применяться вещества, образующие радикалы, как, например, диазо-метап, тетраэтилсвинец и гексафенилэтан [4]. Они обладают способностью разделять молекулу хлора на атомы, которые тотчас ке вызывают возникновение цепной реакции. [c.113]

Элементарная сера является наиболее известной и давно проверенной среди них. Предполагается, что введение серы вызывает цепной процесс распада углеводородов на насыщенные и ненасыщенные соединения, их последующее взаимодействие с серой, разложение и сшивание в более крупные молекулы. В [2-112] показано, что основное действие серы сводится к образованию в связующем асфальтенов, как из части мальтенов, так и из карбоидов. Это подтверждается уменьшением выхода 1-фракции при добавке серы в связующее. [c.125]

При нагревании вначале происходит обычное плавление кристаллической серы с образованием жидкости, состоящей из молекул 5з. Затем, при дальнейшем повышении температуры, молекулы 8 начинают полимернзоваться с образованием очень больших цепных молекул, жидкость в результате этого становится вязкой [c.188]

Электронный магнитный резонанс имеет более ограниченную область применения, чем ядерный магнитный резонанс, так как для большинства молекул компенсируются магнитные моменты, связанные с движением орбитальных электронов. Большинство электронов спарено и не показывает магнитного резонанса. Электронный магнитный резонанс характерен для всех люлекул, содержащих неспаренные или неполностью спаренные электроны. Свободные радикалы и молекулы в триплетном состоянии были широко изучены методом электронного магнитного резонанса. Этим путем было установлено присутствие свободных радикалов в кристаллах, подвергнутых действию рентгеновского излучения или гамма-излучения, а их концентрация была оценена по площади иод кривой поглощения. Изучение этим методом жидкой серы, содержащей молекулы S , сгруппированные в кольцеобразные структуры, в которых электроны спарены, и цепные молекулы с неспаренными электронааш на концах, показало, что длина цепи п имеет порядок 1,5-10 . [c.232]

Бактерии рода Thioba illus способны окислять сульфид, элементарную серу, тиосульфат и сульфит в сульфат [12, 118—120]. Многие из. этих маленьких грамотрицательных организмов, встречающихся в воде и в почве, могут расти на простой солевой среде, содержащей окисляемые серные соединения и СОг. Несколько усложняет понимание реакций, с помощью которых вырабатывается энергия, тенденция атомов серы к образованию цепных молекул. Так, при окислении сульфида не вполне ясно, должен ли он обязательно превращаться в элементарную серу, как показано в уравнении (10-28) (стадия а, внизу слева). [c.428]

По Каргину мерой гибкости цепной молекулы является размер сегмента. Для натурального каучука (вулка-низат с 2% серы) размер сегмента соответствует примерно 5 звеньям, в то время как для полиизобутилена 20—22 звеньям Соответственно водородопроницае-мость натурального каучука при 20°С равна 34,6- 10 , а полиизобутилена — 4,0-10 см -см/(см2.с-атм). Экспериментальные результаты, полученные при изучении газопроницаемости гидрированных полидиенов также подтверждают, что после гидрирования, приводящего к получению насыщенного полиуглеводорода, газопроницаемость полимера значительно уменьшается. [c.72]

Авторы данной статьи изучали образование связей на границе раздела фаз, образуемых двумя взаимнопроникающими эластомер-ными сетками. В большинстве случаев использовали хлорированный бутилкаучук и нолидиеновые эластомеры. Хлорированный бутил-каучук [1] содержит хлор в аллильной группе, и поэтому поперечные связи в нем можно образовать с помощью окиси цинка за счет удаления хлора, а не только обычным методом — вулканизацией серой. Таким образом, эти полимерные цепные молекулы будут образовывать поперечные связи в присутствии ненасыщенных каучуков. Другие эластомерные системы исследовали лишь в целях дополнительного подтверждения правильности информации, получаемой с помощью метода набухания образца, который основан на наблюдении за набуханием в паре растворителей, способных к избирательным взаимодействиям. [c.114]

Обычная сера (ромбическая) состоит из циклических молекул с восьмью атомами серы в цикле. Нагревание серы влечет за собой переход циклических молекул в линейные с образованием бесконечных цепей. Схенк [631, 632] показал, что цепочечная сера довольно устойчива при комнатной температуре. Он исследовал растворимость образцов серы, полученных охлаждением жидкой серы в холодной воде или жидком воздухе. Было найдено, что кроме кольцевых молекул и длинных молекулярных цепей 5 в аморфной сере присутствуют небольшие количества (до 5%) других молекулярных составляющих. Предположено, что часть серы, не растворимая вСЗг, представляет собой небольшие нестабильные молекулы Зл, которые медленно превращаются в цепные молекулы серы. [c.418]

Для реакции диметилсульфида с элементарной серой требуются более высокие температуры, чем для перехода от циклической Зв-формы к линейной [184]. Даже при 190 °С реакция протекает очень медленно и дает сложные смеси, состоящие из диалкилполи-сульфидов наряду с метиленсульфидными цепными молекулами, содержащими на концах метильные группы. В этих системах в некоторой степени должны происходить реакции отрыва атомов водорода. [c.218]

Вопрос о связи между скоростью разрастания трещин и величиной приложенного напряжения (деформации) принципиально интересен. Приложение представлений о флуктуационной теории прочности к коррозионному разрушению заставляет сделать вывод, что растрескивание полимеров в присутствии химически активных сред должно иметь место при сколь угодно малом напряжении. Это связано с тем, что помимо энергетического вклада флуктуаций теплового движения молекул, суммирующегося с упругой энергией, запасаемой при деформации полимера (что и является причиной временной зависимости прочности), при наличии химически активной среды резко снижается энергетический барьер разрушения цепной молекулы и независимо от величины напряжения выделяется энергия химического взаимодействия среды с полимером. Наряду с таким пред-ставленпем о процессе, в серии работ i - i появившихся в последнее время, делается попытка рассматривать озонное растрескивание [c.117]

Для превращения в резиновые изделия их подвергают вулканизации (открыта в 1839 г. Гудьиром) — нагревают при 130—160° С. При этом происходят химические реакции с участием серы и ускорителей вулканизации, которые приводят к сшиванию цепных молекул каучука между собой посредством различных мостиков. Линейная структура молекул каучука переходит в сетчатую струк- [c.306]

Для превращения в резиновые изделия их подвергают вулканизации (открыта в 1839 г. Гудьиром) —нагревают при 130— 160 °С. При этом происходят химические реакции с участием серы и ускорителей вулканизации, которые приводят к сшиванию цепных молекул каучука между собой посредством различных мостиков. Линейная структура молекул каучука переходит в сетчатую структуру резин, что препятствует смещению цепей друг относительно друга при растяжении и тем самым сильно повышает эластичность. Молекулы ускорителей вулканизации при нагревании распадаются на радикалы К , которые вступают во взаимодействие с молекулами серы, содержащими кольца из восьми атомов серы, превращая их в неустойчивые радикалы [c.274]

Следует отметить, что для каучуков важное практическое значение имеют не только эластические свойства, но и пластические свойства, т. е. способность каучуков к необратимым деформациям. Пластические деформации важны при изготовлении резиновых изделий, которым требуется придать нужную форму. В ряде случаев, чтобы облегчить изготовление резиновых изделий, каучук подвергают специальной обработке—так называемой пластикации. Обычно эту операцию осуществляют путем перемешивания определенной загрузки каучука на соответствующем смесительном оборудовании. В результате этой обработки пластические свойства каучука улучшаются, а эластические ухудшаются. Однако в последующем, при изготовлении резиновых изделий, эластические свойства каучука должны быть восстановлены с наивозмож-но большим избытком за счет подавления пластических свойств, которые в готовых резиновых изделиях являются уже нежелательными. Восстановление эластичности осуществляется путем вулканизации. Вулканизацию производят обычно путем нагревания изделий из сырых смесей каучука и наполнителей с серой. Согласно общепринятой теории, при вулканизации происходит образование серных мостиков, сшивание отдельных молекул каучука атомами серы, присоединяющейся к некоторым двойным связям одновременно у двух молекул. В результате этого из сравнительно небольших цепных молекул образуются большие пространственные структуры, в связи с чем эластические свойства р зко возрастают, а пластические почти полностью подавляются. [c.339]

Будтов В. П. К вопросу о влиянии флуктуационной сетки захлестов на диффузионное движение цепных молекул. — Высокомолекуляр. соединения. Крат, сообщ. Сер, Б, 1973, 15, № 1, с, 4—5. [c.29]

Многозвенные циклополиметилены с ростом числа звеньев по своему пространственному строению все более и более приближаются к линейной двойной цепной молекуле, причем концы соединены половинками 5- или б-членного кольца [105]. Таким образом, статистические рассуждения относительно формы линейных цепных молекул в растворе и в газообразном состоянии можно применить (в соответствующим образом измененном виде) и к пространственному строению макроциклов. В твердом состоянии образуются двойные парафиновые цепи у циклополиметиленкетонов это явление наблюдается начиная примерно с 2б-звеннсго цикла. На это указывает знакомая по гомологическому ряду парафинов осцилляция температур плавления и других свойств, как выражение чередования типа кристаллической решетки. Возможность включения в макроциклические образования различного типа связей (двойных и тройных), а также циклических систем (бензол, нафталин) и гетероатомов (кислород, сера, азот), исследование возможности замыкания соответствующих циклов в зависимости от числа входящих в цикл атомов углерода позво- [c.64]

Высокомолекулярные соединения нефти характеризуются многообразием типов связей в молекулах. По типу связей в молекуле все высокомолекулярные соединения делятся на две группы карбоцепные и гетероцепиые [3, 4]. К первой группе относятся полимеры этилена, каучуки, а также все высокомолекулярные углеводороды нефти. Ко второй группе относятся полиоксиэтилены — —(О—СН2—СНа—) , полимеры формальдегида —(О—СНа—) , полимеры тиоформальдегида —(8—СНа—) др. Гетероорганические высокомолекулярные соединения нефти, т. е. такие соединения, в состав которых входят, кроме углерода и водорода, сера, кислород и другие элементы, нельзя отнести по типу связей в молекуле ни к одной из двух вышеназванных групп. Несомненно, что в них преобладают связи —С—С—, но не только в виде цепных (алифатических), айв виде циклических структурных элементов. Следовательно, господствующим типом связи здесь будут карбоциклоцеп-ные связи. Подчиненную, хотя все же заметную роль в этих соединениях играют связи —8—С—, —О—С—, —N—0— и др. [c.13]

Антиокислительные присадки предохраняют углеводороды от окисления, взаимодействуя с образующимися свободными радикалами (R- и ROO-J или переводя гидроперекиси (ROOH) в устойчивое состояние, обрывая и не допуская тем самым развития, цепной реакции. Такие присадки относятся к группе ингибиторов окисления, наиболее широко применяемых в маслах. В зависимости от состава ингибитора окисления (алкилфенолы, амины, серо-и фосфорсодержащие вещества) механизм их действия различен. Так, алкилфенолы обрывают цепную реакцию окисления, взаимодействуя с перекисными радикалами. Значительное влияние на их. эффективность оказывают строение заместителей и положение их в молекуле органического соединения. Для объяснения действия ингибиторов окисления аминного типа предложен так называемый механизм прилипания , по которому перекисный радикал образует с молекулой ингибитора радикал — комплекс, взаимодействующий, в свою очередь, с перекисными радикалами. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология