Электронное приближение и приближение нулевого дифференциального перекрывания

Обсуждалась теоретическая основа уравнения (16.26). Можно показать, что, если приближение нулевого дифференциального перекрывания допустимо и если выполняется теорема Купманса (или при постоянном расхождении), для химических сдвигов энергий связей электронов оболочки [1, 49] получается уравнение, аналогичное уравнению (16.26). Уравнение (16.26) было также модифицировано различными способами. В одном случае для объяснения различных плотностей валентных электронов фактически был разложен член /сйд. Таким образом, для атома второго периода должен быть один член для 25-электронной плотности, к (2з) 6д (25), и один для 2р-электронной плотности, к (2р) 5д (2р). Нет необходимости говорить, что модель с большим числом параметров дает лучшее совпадение. [c.349]

В качестве недостатков метода Хюккеля следует отметить, что он не учитывает спинового состояния электронов и исключает из рассмотрения систему а-электронов. Одним из грубых приближений является так называемое приближение нулевого дифференциального перекрывания, когда интегралы перекрывания считаются равными [c.38]

В приближении нулевого дифференциального перекрывания любой интеграл перекрывания или электронного отталкивания по атомным орбиталям, в котором подынтегральное выражение включает множитель (1)г зу(1), где 1 ) является 2ря-орби-талью, принимается равным нулю, если г и / относятся к различным ядрам. Это удаляет все ионные й обменные интегралы электронного отталкивания (эти типы были обозначены нами в разделе IV как Ьъ А), сохраняя лишь сравнительно небольшое число кулоновских 4 интегралов (г = ), которые легко вычисляются Примененное по отдельности к интегралам перекрывания или к интегралам электронного отталкивания, приближение было бы слишком грубым, но примененное совместно к двум типам, оно дает удивительно малую ошибку. [c.87]

Как уже отмечалось (см. гл. 1), обширный опыт изучения сопряженных систем показывает, что весьма эффективным методом их рассмотрения является метод Попла [16,21], оптимально сочетающий логическую схему метода самосогласованных ЛКАО — МО Рутана и малую трудоемкость полуэмпирического метода Хюккеля. Напомним, что метод Попла фактически представляет собой переформулировку метода Рутана в приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), при котором пренебрегают перекрыванием орбит разных атомов и, как следствие этого, из всех двухэлектронных интегралов учитывают только интегралы кулоновского типа. Для наших целей метод Попла привлекателен тем, что в нем я-электронная система кумулена рассматривается как единое целое. Это позволяет выяснить ряд ее специфических особенностей, в частности взаимное влияние двух ортогональных систем сопряженных я-связей. [c.55]

Книга написана на основе курса лекций, читаемого автором на химическом факультете Ленинградского университета. В ней, впервые в отечественной литературе, излагается материал по применению методов квантовой химии и молекулярных моделей в физике и химии твердого тела, дан подробный сравнительный анализ симметрий молекулярных и кристаллических систем, обсуждаются широко применяемые в расчетах молекулярные модели твердых тел кристаллического строения — кластерная и квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (циклическая). Рассмотрено обобщение на кристаллы основных расчетных схем квантовой химии молекул — приближений нулевого дифференциального перекрывания и Малликена — Рюденберга. На примерах расчетов конкретных систем иллюстрируется применение молекулярных моделей и методов квантовой химии в теории электронной структуры кристаллов — совершенных и содержащих точечные дефекты. [c.2]

Полуэмпирических методов решения задачи самосогласованного поля много. Выбор метода зависит от типа рассчитываемой молекулы, от того, какие ее свойства. исследуют, с какой точностью нужно их оценивать, от возможностей ЭВМ и т. д. Нужно заметить, что многие исследователи продолжают усовершенствовать эти методы и искать новые. Мы ограничимся изложением одного из наиболее распространенных в настоящее время полуэмпирических методов расчета электронных оболочек молекул <— метода нулевого дифференциального перекрывания (НДП, или N00). С помощью метода НДП существенное упрощение решения задачи получают путем приравнивания к нулю некоторых интегралов, строго говоря, не равных нулю. Кроме того, значения многих интегралов определяют на основании эмпирических соображений. Поскольку такой подход допускает использование произвольных численных значений получаемых матричных элементов, появляется возможность их подбора в зависимости от решаемой задачи. Полуэмпирические методы целесообразно применять в тех случаях, когда допустимы одинаковые приближенные значения интегралов для большой группы молекул. Таковы, например, серии сходных Ао структуре молекул органических соединений. [c.46]

На рис. 28—33 в графической форме приведены результаты расчетов для молекулы бензола с помощью вариантов я-электронного приближения Паризера — Парра [5]. Рассматривались разные наборы конфигураций, учитываемых в конфигурационном взаимодействии, и использовались различные наборы параметров (см. табл. 42). В ходе расчетов были использованы полуэмпирические параметры самых распространенных методов [6—9]. Теоретические значения, вычисленные с помощью ортонормированных орбиталей ОАО, были использованы для нахождения интегралов, причем учитывались все интегралы, имеющие отличную от нуля величину в приближении нулевого дифференциального перекрывания [4, 10, И]. Символами М, D я Т отмечены результаты, полученные с учетом взаимодействия конфигураций соответственно с одним, двумя и тремя возбужденными (по отношению к основному состоянию) электронами. [c.218]

Если бы не было более удобного приближения (приближение нулевого дифференциального перекрывания ), введенного Поплом [35], Пэрисом и Парром [36], интегралы электронного отталкивания явились бы причиной значительных трудностей при вычислении. Даже в небольших я-электронных системах раскрытие интегралов электронного отталкивания по молекулярным орбиталям дает большое число отдельных интегралов по атомным орбиталям (например, 28 в случае бутадиена). Они присутствуют в выражении для энергии, которая должна быть минимизирована с помощью вариационного принципа, и чрезвычайно затрудняют нахождение оптимальных значений атомноорбитальных коэффициентов в молекулярных орбиталях. Это объясняет, конечно, почему энергия электронного отталкивания не рассматривается точно в упрощенном методе Хюккеля. [c.87]

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Р. Парром (1952). Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа Д1)Ху(1) с Интегралы, содержащие произведения прави- [c.211]

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Парром в 1952г. Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа Xм.(l)Xv(l) с 1фу. Интегралы, содержащие произведения Хм.(1)Хм.(1)> как правило, существенно больше по величине. Поэтому предлагается упрощение типа [c.199]

Метод NDO развит Дж. Поплом (1965) и может быть применен для изучения электронного и пространственного строения как органических, так и неорганических молекул, содержащих элементы второго периода. Позднее метод был распространен на элементы третьего и четвертого периодов, вплоть до атома Вг. Как следует из сокращенного названия метода, в основе его лежит приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), рассмотренное в гл. 7. [c.342]

Уменьшение числа интегралов отталкивания осуществляется в широко распространенном приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое в 1953 г. независимо друг от друга применили в двух важных полуэмпирических методах Попл (в Англии) и Паризер и Парр (в США). Приближение Попла вводится непосредственно в метод ССП в схеме Рутана и представляет собой упрощение метода самосогласованного поля, в то время как в методе Паризера — Парра акцент делается на описание отдельных состояний молекул (основного и возбужденных) при помощи линейной комбинации определенного числа слейтеровских детерминантов. В последнем случае не используется итерационная схема. Существенно то, что используемые приближения и способы вычисления интегралов в этих двух методах аналогичны. Оба метода были реализованы в виде я-электронных приближений. [c.208]

АК2р , 2р 1 01 следовательно, синглет-триплетное расщепление в значительной мере определяется величиной К2е, 2р - Поэтому по величине расщепления можно судить о гибридном характере орбиталей неподеленной пары электронов атома N. В приближении нулевого дифференциального перекрывания коэффициент, с которым 2/ 2-атомная орбиталь азота входит в выражение для я -молекулярной орбитали, тесно связан с значением Гудман [5] предположил (чтобы получить согласие с экспериментальными значениями синглет-триплетных энергий), что величина [c.305]

Этот результат получен Эйзнером и др. с учето.м отталкивания электронов и обмена между ними в приближении нулевого дифференциального перекрывания (метод Попла, Сантри и Сегала ). Расчет для структуры [c.24]

Хорошо известно, что интегралы ( iv]X r), включающие произведения функций типа Ф1А (1) Ф(л (1), по величине существенно больше интегралов, содержащих электронные распределения с Ф х (1) Ф (1) при .I Ф V. Только интегралы первого типа и учитываются в методах, нснользующнх приближенно нулевого дифференциального перекрывания (НДП) [c.45]

Если волновые функции циклобутадиена напоминают волновь е функции молекулы О , то по распределению энергетических уровней он более сходен с диметиленом (разд. 3.4). Двухэлектронные энергии циклобутадиена представлены в табл. З.П. Прямоугольные орбитали характеризуются очень близкими кулоновскими интегралами и [аналогично приближению нулевого дифференциального перекрывания (разд. 1.9)] и большим обменным интегралом в то время как для ромбовидных орбиталей J больше, чем и обменный интеграл очень мал (равен нулю для нулевого дифференциального перекрывания). Следовательно, для двухэлектронной системы триплетное состояние оказывается лишь немногим ниже самого нижнего синглетного состояния, что согласуется с правилом Гунда. Более сложный расчет дает обратный порядок [77, 78], и синглетное состояние оказывается гораздо ниже триплетного. Действительно, конфигурационное взаимодействие между электронной конфигурацией 1т для низшего синглетного состояния и возбужденной конфигурацией, в которой один [c.97]

Существенное упрощение расчетов в методе ССП МО ЛКАО достигается в приближениях, основанных на предположении о так называемом нулевом дифференциальном перекрывании (НДП), которые широко используют в различных вариантах, главным образом, в органической квантовой химии. В последнее время некоторые из этих Методов в модифицированном виде начинают применять и к координационным соединениям. Впервые приближение НДП было предложено Пойлом, Паризе-ром и Парром (см. [121 — 123]) для я-электронных систем. Заключается оно в том, что перекрывание различных атомных функций il i и ipj для любого элемента объема предполагается равным нулю [c.144]

Проблема вращения вокруг связей — проводников сопряжения — исследовалась не только простым методом Хюккеля. Скан-ке [24] разработал параметризацию метода нулевого дифференциального перекрывания для тг-электронов (фактически для метода ППП), которая позволила с хорошей точностью предсказать конформации различных фторзамещенных дифенилов [25]. Как известно, в этом ряду соединений двугранный угол между фенильными кольцами увеличивается при введении заместителей в положения 2 и 6, достигая максимума (70°) для декафтордифенила [20]. Эта тенденция проявляется и в расчете, учитывающем невалентные взаимодействия и -электронную энергию. Подобный подход, но уже с использованием приближения ППДП (см. ниже), был применен Секигава [27] для исследования конформаций нитро-замещенных нафталинов и некоторых других соединений подобного типа. Результаты его расчетов практически не отличаются от результатов, полученных с помошью эмпирического метода, описанного в разделе 5 гл. 3 [28]. [c.293]

Расчеты ароматических систем по методу самосогласованного поля чаще всего проводились в приближении линейной комбинации атомных орбиталей и нулевого дифференциального перекрывания ЛКАО-НДП (метод Паризера—Парра—Попла) [52, 53]. Как правило, в качестве базисных функций используют хюккелевские молекулярные орбитали. По-видимому, метод самосогласованного поля можно с таким же успехом применять и для возмущенных анион-радикалов. Влияние катиона при этом учитывается путем использования модифицированных хюк-келевских орбиталей в качестве базисных функций (разд. 3.1.1). Далее расчеты проводят так же, как и для невозмущенных систем. Спиновые плотности определяют, исходя из коэффициентов для ССП-молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология