Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полуэмпирические методы пренебрежение дифференциальным перекрыванием

    Полуэмпирические методы пренебрежение дифференциальным перекрыванием [35] [c.27]

    Конечно, лет 10—15 тому назад такие расчеты были технически невыполнимы, и единственным объектом приложения уравнений Рутана являлись двухатомные молекулы. Исследования электронной структуры больших органических молекул проводились обычно простым методом Хюккеля [4, 5] с гипотезой о разделении о- и я-электронов. Затем приобрели популярность более изощренные полуэмпирические тг-электронные схемы, в частности метод Паризера — Парра — Поила (ППП) [6, 7], в котором учитывалось уже значительно большее число интегралов, но о-электроны по-прежнему рассматривались как остов. Следующим значительным шагом явилось построение расчетной схемы для сг-электро-нов в рамках расширенного метода Хюккеля [8]. Наконец, методы, связанные с частичным или полным пренебрежением дифференциальным перекрыванием [9—12], уже в значительно большей степени приближаются к неэмпирической хартри-фоковской задаче. [c.290]


    Как было показано в гл. 3, наилучшим из имеющихся в настоящее время методов подхода к решению молекулярных задач является подход, основанный на полуэмпирическом методе МО ЛКАО ССП в приближении Попла, т. е. при пренебрежении дифференциальным перекрыванием. В этом разделе будет рассмотрено применение такого подхода к сопряженным углеводородам в приближении Хюккеля, если расчет МО ССП проводится при ограничении только я-электронами. Предполагается [c.204]

    При этом для использования полуэмпирических методов с пренебрежением дифференциальным перекрыванием, которые, по-видимому, наиболее целесообразно применять в расчетах рассматриваемого типа, достаточно знать лишь одноцентровые матричные элементы. [c.79]

    Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

    Особый интерес вызывает структура переходного состояния X. Как полуэмпирические, так и неэмпирические методы расчета свидетельствуют о существенном удлинении аксиальных связей по сравнению с экваториальным. В силу ограничений, связанных с пренебрежением дифференциальным перекрыванием (см. разд. 7.3.2), полуэмпирические методы NDO/2 и M1NDO/3 сильно недооценивают этот эффект. В полной мере его величина воспроизводится в неэмпирических расчетах с применением расширенного базиса орбита-лей. Результаты некоторых важных расчетов представлены в табл. 7.10. [c.229]

    Как правило, в я-Э. п. ддя расчетов основного состояния молжулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых я-орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе-ра Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие а- и я-орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от я-электронной плотности. [c.442]


    В полуэмпирических методах типа ППДП ( полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием ) обычно принимается во внимание только часть электронов комплекса. Исходное строгое выражение для энергии, записанное в приблин<ении ССП, сильно упрощается за счет того, что большая часть матричных элементов полагается равной нулю. Оставшиеся интегралы по определенным схемам вычисляются с привлечением экспериментальных данных. Эти расчеты весьма приближенны и, как правило, могут воспроизводить только качественные закономерности в рядах сходных соединений. Однако некоторые выводы даже качественного характера оказываются иногда неправильными. Ниже будут приведены соответствующие примеры, относящиеся к Н-связи. [c.11]

    Метод Рутана в начале 50-х годов, когда эра компьютеров только начиналась, в приложении к молекулярным объектам оказался, однако, слишком сложным. Поэтому были разработаны его различные полуэмпирические варианты, из которых наибольшей популярностью пользуется метод ППП — по именам его создателей — Па-ризера и Парра (1953) и Попла (1954). Попл, собственно, и применил этот метод для расчета структурных характеристик (в том числе распределения электронной плотности) в молекулах и органических ионах. За исключением отбрасывания межэлектронного взаимодействия в этом также полуэмпирическом методе были сохранены все допущения простой теории Хюккеля, в том числе и пренебрежение дифференциальным перекрыванием (частичным перекрыванием атомных орбиталей соседних атомов в молекуле). [c.92]

    Самый трудоемкий этап в решении уравнений Рутана заключается в вычислении двухэлектронных интегралов, входящих в матричные элементы Полуэмпирические схемы строятся с таким расчетом, чтобы частично или полностью избавиться от этой утомительной процедуры. Но простое пренебрежение такого рода интегралами приводит к сильному изменению структуры уравнений Рутана молекулярные волновые функции 3 и орбитальные энергии становятся неинвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. Помимо этого нарушается и так называемая гибридизационная инвариантность, когда, например, замена 2з, 2р , 2ру и 2рг -орбиталей атома углерода на гибридные 5р -орбитали даст иные решения уравнений. Идея методов нулевого дифференциального перекрывания (НДП) и, в частности, метода полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) заключается в подборе таких приближений, которые оставляют уравнения Рутана инвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. [c.297]

    Оригинальный метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) [42], который предшествовал методу МЧПДП, оказался полезным для расчетов свободных радикалов, так как включение члена (1-34) позволило учесть эффекты спиновой и обменной поляризации и провести верный расчет плотностей неспаренных спинов. Другие, более современные полуэмпирические методы [43] с приближениями, аналогичными только что описанным, ориентированы на все более и более точное соответствие неэмпирическим хартри-фоковским матричным элементам. [c.28]


Смотреть страницы где упоминается термин Полуэмпирические методы пренебрежение дифференциальным перекрыванием: [c.132]    [c.24]    [c.334]    [c.335]    [c.216]    [c.125]    [c.300]    [c.55]    [c.90]    [c.153]    [c.334]    [c.335]    [c.452]   
Смотреть главы в:

Электроны в химических реакциях -> Полуэмпирические методы пренебрежение дифференциальным перекрыванием




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Дифференциальное перекрывание

КАО перекрывание

Полуэмпирические методы



© 2025 chem21.info Реклама на сайте