Бензол ацетоксилирование

Ацетоксилирование анизола тетрацетатом свинца проходит в 200 раз быстрее, чем ацетоксилирование бензола, в то время как метилирование тетра-метилсвинцом всего лишь в 1,7 раза. Объясните эти данные. [c.230]

Ацетоксилирование кольцевых углеродных атомов возможно только для производных бензола, содержащих сильные электроноакцепторные заместители, и может проходить путем электрофильного плумбилирования. Как показано в уравнении (203), анизол дает 4-метоксифенилацетат. В этом случае для последней стадии предложен радикальный механизм. Тетраацетат свинца(IV) атакует незамещенные полициклические арены обычно в мезо-поло-жение. Например дает 9-ацетоксиантрацен с выходом 70%. [c.417]

Аллильное окисление. Д -Стеронды (холестерилацетат и диосге-нилацетат) подвергаются аллильному ацетоксилированию при С,, если окисление реагентом проводят в бензоле или ледяной уксусной [c.224]

Алетоксилироваиие стероидных б-лактоиов. При обработке изо-андрололактонацетата ( ) 4 молями С. т. в кипящем бензоле медленно образуется с. -ацетоксилированный лактон (2), который через 150 час выделяют с выходом около 70%. В Д- -ненасыш.енных соединениях также происходит аллильное ацетоксилирование при С . Реакция имеет препаративное значение, особенно для тех природных [c.225]

При анодном ацетоксилировании обычно образуется смесь продуктов замещения в ядро и в боковую цепь, причем для полиметил-бензолов преобладают последние. Это часто связывают с электрохимическим механизмом (5.1) — (5.3). Было отмечено, однако, что продукты ацетоксилирования образуются и при использовании вместо ацетата инертных анионов, таких, как тозилат, перхлорат или сульфат. Это заставляет предположить, что деполяризатор образует промежуточный реакционноопособный продукт. Как считают Эберсон и Найберг [5, 6], для метилбензолов возможна последовательность превращений типа (5.7), согласно которой деполяризатор претерпевает двухэлектронное окисление с образованием дикатиона, реагирующего с ацетат-ионом или с уксусной кислотой [c.155]

Полагают, что ацилоксилирование метоксипроизводных идет по механизму, который включает стадию одноэлектронного переноса, предшествующую образованию радикального о-комплекса (см, разд. 2.6.3). По такому же пути, возможно,, протекает ацилирование анизола тетраацетатом и тетрабензоатом свинца в присутствии инициаторов радикальных реакций, Реакционная способность анизола в реакции ацетоксилирования тетраацетатом свинца в 200 раз больше, чем в случае бензола, тогда как в реакции метилирования — всего в 1,7 раза [353]. Это различие объясняют тем, что при ацетоксилирова-нии атакуется катион-радикал анизола, а при метилировании (см. разд. 13.2)—нейтральная молекула. [c.469]

Получение фенола путем превращения бензола в фенил-ацетат под действием кислорода в уксусной кислоте в присутствии ацетата палладия (И) и последующего гидролиза было разработано, но не реализовано [785]. Ацетоксилирование мо-нозамещенных бензолов с пропусканием кислорода при 110 С приводит к замещенным фенилацетатам с значительным преобладанием лега-изомера независимо от природы заместителя [784], Данная реакция протекает, очевидно, брз участия свободных радикалов. Считают, что сначала происходит электрофильное палладирование, а затем окисление Рд в Р(1 и восстановительное элиминирование (см. разд, 13.2), с регенерацией катализатора [1074] [c.471]

Анодное окисление анизола, нафталина и некоторых метил-бензолов было исследовано в эмульгированной системе в присутствии катализатора межфазного переноса [12]. Система состояла из субстрата, дихлорметана, водной алканкарбоновой кислоты и (или) ее натриевой соли, а также сульфата тетрабутиламмония. Только анизол дает соответствующие эфиры с хорошими выходами (например, материальный выход 63% выход по току 44%, орто мета пара = 52 1 47 для ацетоксилирования). [c.194]

Эберсон [25] исследовал анодное окисление ароматических соединений в уксусной кислоте при этом изучалось влияние таких переменных, как природа катиона и аниона и величина анодного потенциала. Ацетоксилирование по а-атому углерода боковой цепи алкилароматических соединений не требует присутствия ацетат-иона. Напротив, ацетоксилирование в ароматическое ядро не происходит в отсутствие ацетат-иона. Так, этил-бензол дает исключительно а-ацетоксипроизводное при использовании в качестве фонового электролита перхлорат- или този-лат-анионов, тогда как в присутствии ацетат-аниона образуется смесь а-ацетоксипроизводного и трех изомерных этилфенил-ацетатов (соотношение выходов продуктов замещения в ароматическое ядро и продуктов замещения в боковую цепь равно примерно 1 1). Изотопный эффект в случае ацетоксилирования в боковую цепь этилбензола-a-d имеет среднее значение W d = = 2,6 0,3. Таким образом, в переходном состоянии лимитирующей стадии происходит растяжение связи С—Н. Это аналогично тому, что наблюдается [26] при гомогенном ацетоксилировании метильной группы я-метиланизола под действием ацетата марганца (III) в ледяной уксусной кислоте. Сходство распределения продуктов, полученных при анодном ацетоксилировании л-метиланизола и при ацетоксилировании под действием ацетата марганца (III), подтверждает предположение об участии бензильных катионов в качестве интермедиатов при образовании продуктов а-окисления. [c.198]

Особенности ацилоксилирования метоксипроизводных связыв гот с механизмом, включающим стадию одноэлектронного перен са, предшествующую образованию радикального а-комплею (см. 2.7.3). По такому же пути, возможно, протекает ацилирован анизола тетраацетатом свинца в присутствии инициаторов рад кальных реакций. Реакционная способность анизола в реакщ ацетоксилирования в 200 раз больше, чем у бензола, тогда как реакции метилирования — всего в 1,7 раза [13]. Это различ) объясняют тем, что при ацетоксилировании атакуется катион-р [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология