Анизол ацилирование

Обычно взаимодействие ацетиленидов меди с нуклеофильными реагентами осуществляют в среде пиридина или диметилформамида, реже — в. среде анизола, однако ацилирование ацетиленидов меди хлорангидридами в этих растворителях не протекает. Так, при взаимодействии фенилацетиленида меди с бензоилхлоридом или терефталилхлоридом в пиридине образуется растворимый комплекс, который при разложении водой выделяет исходный ацетиленид меди. Те же результаты были получены при взаимодействии ацетиленидов меди с ацетилхлоридом. При проведении реакции фенилаце- [c.46]

Таким образом, возникает сложная картина изотопных эффектов, и, по всей вероятности, невозможно дать полностью удовлетворительного объяснения, пригодного для всех случаев. Не всегда ясно, почему в некоторых реакциях отщепление протона входит в стадию, которая определяет скорость реакции, а в других — нет. По-видимому, многие факторы необходимо учитывать в тех случаях, когда точно установлено, что переходное состояние с разрывом связи С — Н входит в стадию, определяющую скорость реакции. Таким фактором не может быть только строение ароматического субстрата, поскольку наблюдается изотопный эффект при иодировании анизола иодом и монохлоридом иода, но при нитровании того же анизола бензоилнитратом, при бромировании бромом или при алкилировании ионом карбония, полученным из бензгидрола, изотопный эффект отсутствует. Бензол реагирует быстрее, чем дейтеробензол, при мерку-рировании и при ацилировании, но не при нитровании или бромировании. При иодировании фенола наблюдается изотопный эффект, но он отсутствует при его бромировании. Вообще наличие изотопного эффекта должно быть весьма характерным для реакций фенола, поскольку промежуточное соединение, образующееся в ходе реакций, вероятно, не заряжено в отличие от того, как это бывает обычно во многих реакциях замещения, напри- [c.475]

Полагают, что ацилоксилирование метоксипроизводных идет по механизму, который включает стадию одноэлектронного переноса, предшествующую образованию радикального о-комплекса (см, разд. 2.6.3). По такому же пути, возможно,, протекает ацилирование анизола тетраацетатом и тетрабензоатом свинца в присутствии инициаторов радикальных реакций, Реакционная способность анизола в реакции ацетоксилирования тетраацетатом свинца в 200 раз больше, чем в случае бензола, тогда как в реакции метилирования — всего в 1,7 раза [353]. Это различие объясняют тем, что при ацетоксилирова-нии атакуется катион-радикал анизола, а при метилировании (см. разд. 13.2)—нейтральная молекула. [c.469]

Выходы фенолов из анизола, мезитилена и пентаметилбензола составляют 66—76%, а из толуола, дурола и л<-ксилола 48—52%. Однако полученные фенолы представляют собой смеси изомеров из толуола получают 34% о-, 11% м- и 55% л-крезола из анизола 20% о- и 80% п-метоксифенола из л -ксилола 91% 2,4- и 9% 2,6-ксн-ленола. Введение гидроксильной группы с одновременным ее ацилированием сопровождается незначительным алкилированием изо-пропильной группой. [c.296]

И. в каталитических количествах применяют при ацилировании по Фриделю — Крафтсу фурана и тиофена [28 , а также более активных производных бензола, таких, как анизол и ацетанилид [29 . Однако И. не э4>фективен при бензоилировании антрацена [301, [c.37]

Ацетилирование - ацилирование анизола уксусным ангидридом- проводят в присутствии каталитических количеств хлорного железа (возможно применение хлористого алюминия или асканита). [c.213]

Ацилирование реакционноспособных ароматических соединений, таких, как анизол или полициклические углеводороды, может быть осуществлено при помощи мяг- [c.114]

В 1926 г. фирмой IG было показано, что при обработке 1,5-диамино-4,8-диоксиантрахинон-3,7-дисульфокислоты фенолом или анизолом при низкой температуре в присутствии серной и борной кислот имеет место заметное фенилирование ядра с заменой сульфогруппы. Образующийся продукт—.моносульфокислота соединения (II) является кислотным красителем для шерсти. Однако приведенная реакция не была использована в промышленности, очевидно, из-за доступности более дешевых кислотных красителей. В патентах IG [19] также указывается, что сульфогруппа может быть удалена обработкой водным раствором дитионита натрия и аммиаком и что соединения типа (II), которые могут быть использованы в качестве протравных красителей, давали при ацилировании аминогрупп ценные кубовые красители. [c.1674]

Продукт конденсации (1) ж-(р-бромэтил)-анизола с малоновым эфиром был ацилирован с помощью хлорангидрида полуэфира глутаровой кислоты, а образовавшийся кетоэфир II был подвергнут циклизации действием серной или ортофосфорной кислоты в эфир трикарбоновой кислоты (111) после омыления, декарбоксилирования и этерификации этот эфир был [c.331]

R = 0А1С1з, Более вероятно, по-видимому, что эти ионы образуют комплекс с анионами или молекулами растворителя. Хлористый (или бромистый) алюминий в отсутствие растворителя является, вероятно, наиболее реакционноспособным реагентом и действие его может быть несколько уменьшено путем применения таких растворителей, как сероуглерод, нитробензол или нитрометан. Применение этих растворителей дает дополнительные преимущества,, поскольку комплексы, образуемые хлористым алюминием, переводятся в раствор. С другой стороны, ацилирование таких активных ароматических колец, как в анизоле, тиофене или полициклических углеводородах, может быть осуществлено при помощи иода, а в некоторых случаях вообще, в отсутствие катализатора [2]. В литературе описано очень большое число самых различных катализаторов. [c.121]

Ацилирование янтарным ангидридом [I]. Ацилирование анизола янтарным ангидридом с целью иолучения 3-(л-метоксибен-зоил)-иропионовой кислоты удобнее всего ироводить в смеси тетрахлорэтана с нитробензолом (4 I) [c.498]

Ацилирование янтарным ангидридом [1]. Ацилирование анизола янтарным ангидридом с целью получения 3-(п-метоксибен-зоил)-пропионовой кислоты удобнее всего проводить в смеси тетрахлорэтана с нитробензолом (4 1) [c.498]

Ацилирование анизола пропионовым ангидридом с последующим гидрированием образовавшегося я-метоксипропиофенона и дегидратацией полученного 1-(П Метоксифенил)пропаиола [166, 167] [c.152]

Тем же методом конкурирующих реакций в таких же условиях было установлено, что и в случае других соединений ряда тиофена — 2-метилтиофена, 2,5-диметилтиофена, 2-хлортиофена и активированных замещенных бензола — анизола и мезитилена [43], скорость ацетилирования превышает таковую хлорацетили-рования При конкурирующем ацилировании тиофена хлорацетилхлорид оказывается менее реакционноспособным не только по сравнению с ацетилхлоридом, но даже с хлористым бензоилом, который обычно рассматривается как менее активный ацили-рующий агент, чем хлористый ацетил [47]. [c.24]

Ацилирование ариловых эфиров протекает в очень мягких условиях и не требует применения таких эффективных катализаторов, как хлористый алюминий. В качестве ацилирующих агентов можно использовать даже свободные карбоновые кислоты. Анизол, например, ацетилируется смесью ледяной уксусной кислоты и фосфорного ангидрида, причем даже в столь мягких условиях частично образуются диацетилированные продукты (стр. 52) [13]. [c.56]

Механизм ацилирования ангидридами кислот объясняют по-разному. Образование сложных эфиров, например, из спиртов и ангидридов кислот происходит с разрывом связи О—Н спирта . На этом основании можно предполжить, что ацилирующим агентом в данном случае является ион ацилия. Бартон и Грейл считают, что в процессе ацилирования анизола уксусным ангидридом, [c.302]

Восстановительное дегалогенирование применяют для удаления атома галогена, вводимого в ароматическое кольцо с целью блокирования активного положения [623], и для получения труднодоступных соединений. Например, при синтезе 5-ме-токситетралона-1 из 4-хлор анизола атом хлора, предназначенный для ориентации ацилирования исключительно в орго-положение к метоксигруппе, удаляют на заключительной стадии обработкой водородом в присутствии палладия на угле и три-этиламина, связывающего НС1, который отравляет катализатор [212]. 2,3-Диаминопиридин (52) синтезируют из 2-аминопиридина (51) последовательным бромированием в Положение 5, нитрованием в орто-положение к аминогруппе, восстановлением нитрогруппы железом и гидрогенолизом брома в атмосфере водорода в присутствии палладия на ЗгСОз в 4%-м водном растворе NaOH без нагревания [568, т. 5, с. 346]. [c.577]

Исследования по ароматическому замещению, проведенные на ди-циклопентадиенильных производных рутения и осмия, показывают, что реакционная способность прогрессивно уменьщается с увеличением атомной массы металла, вероятно, из-за увеличения прочности связей кольцо — металл, Трикарбонил циклопентадиенилмагния претерпевает ацилирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу и по своей реакционной способности занимает промежуточное положение между анизолом и бензолом и, следовательно, значительно уступает в этом отношении ферроцену. Рутеноцен (т. пл. 200°С) получают прибавлением циклопентадиена к суспензии натрия в 1,2-диметоксиэтане (хороший растворитель для циклопентадиенилнатрия) до прекращения выделения водорода с последующим прибавлением смеси треххлористого и металлического рутения и нагреванием в атмосфере азота выход 56—69%. [c.477]

Фотохимическое ацилирование до сих пор осуществлено только для бензола (с ацетилхлоридом и с трифторуксусной кислотой) и анизола (с уксусной кислотой). Реакция не требует катализаторов типа Фрнделя—Крафтса и протекает уже при комнатной температуре. Принимают, что реакция начинается благодаря переносу заряда от реагента на 51- или Г]-возбужденное ароматическое соединение, из-за чего образуется поляризованный эксинлекс (комплекс с переносом заряда в возбужденном состоянии) или ион-ра-дикальная пара. Далее возникает цвиттерионное промежуточное соединение (при реакции через 51-состояние) или поляризованный радикал (если реакция протекает через Г состояние), из которого при отщеплении воды образуется конечный продукт [c.219]

Ацилированием анизола пропионовым ангидридом при 105-115 °С в присутствии хлорного железа получают пара-метоксипропиофенон [c.72]

Очевидно, скорость этого процесса не зависит от природы ароматического соединения. В то же время реакция ацилирования ускоряется электронодонорными заместителями. В связи с этим введение электронодонорных заместителей должно увеличивать выход продуктов ацилирования [49] например, из бензола обра зуется только грег-бутилбензол, тогда как анизол дает уже соот ветствующий кетон. Толуол занимает промежуточное положение [c.95]

Для определения гидроксильных групп в эпоксидных смолах применяют также ацилирование раствором стеарилхлорида в хлороформе и метод с применением реактива Гриньяра в среде анизола . [c.225]

Конкурирующим ацилированием смесей, а именно ацетилиро-ванием ЦТМ и бензола, бензоилированием ЦТМ и метилЦТМ, метилЦТМ и анизола, была определена сравнительная реакционная [c.12]

Бензохиноны (65) реагируют с фенолами, анизолом Л ,Л -диметилаНИЛИНОМ в присутствии кислот, образуя арилгидро-хиноны (66), выделенные с выходами менее 50% [57]. Нуклеофильной атаке подвергается, по-видимому, протонированная моле кула хинона, выступающая по отношению к арилирующему агент) в роли электрофила, подобного участвующим в реакциях ацилирования по Фриделю— Крафтсу (см. 6.3.1). [c.356]

Особенности ацилоксилирования метоксипроизводных связыв гот с механизмом, включающим стадию одноэлектронного перен са, предшествующую образованию радикального а-комплею (см. 2.7.3). По такому же пути, возможно, протекает ацилирован анизола тетраацетатом свинца в присутствии инициаторов рад кальных реакций. Реакционная способность анизола в реакщ ацетоксилирования в 200 раз больше, чем у бензола, тогда как реакции метилирования — всего в 1,7 раза [13]. Это различ) объясняют тем, что при ацетоксилировании атакуется катион-р [c.374]

Все описанные до сих пор на схеме 8 синтезы трициклических кетонов проводились из сравнительно трудно доступных мета-замещенных анизолов. Существенный интерес представляла поэтому возможность использовать в качестве исходных продуктов более доступные пара-замещенные анизолы [219]. Ацилирование анизола (82) глутаровым ангидридом, этерификация, реакция Штоббе и гидролиз привели к трикислоте (87), Из последней при восстановлении двойной связи, ангидридизации и циклизации по Фриделю — Крафтсу с последующей этерификацией была получена смесь равных количеств кетодиэфира (88) и его В-нораналога (89). Гидролиз 6-кетогруппы, омыление и метилирование позволили получить из (88) диэфир (84) [219]. Однако вследствие неблагоприятного протекания циклизации этот путь синтеза стероидов из трикислоты (87) не получил дальнейшего развития, и соединение (87) было использовано для получения АС-полупродуктов (схема 46). [c.90]

Синтез эстрона из анизола и глутарового ангидрида был впервые описан Джонсоном и сотрудниками [225, 563, 564] в 1951 г. и усовершенствован Кинрияновым и Куценко [565] в 1961 г. (выходы и реагенты на схеме 46 приведены согласно [565]). Ацилирование анизола (82) по Фриделю— Крафтсу глутаровым ангидридом с последующей этерификацией приводит к кетоэфиру (474), который по реакции Штоббе был превращен в смесь изомерных по положению двойной связи трикарбоновых кислот (87). Каталитическое гидрирование в щелочной среде и этерификация позволяют получить триэфир (475). Циклизация этого триэфира по Дикману и обработка полученного продукта in situ иодистым метилом привели к смеси природного 13Р-метилизомера (478) и его 13а-аналога (479). С худшим [c.161]

По данным Бартона и Прайла [241], растворы этих ангидридов в серной или хлорной кислоте можно использовать для ароматического ацилирования. Авторы показали, что раствор, полученный смешением хлористого ацетила и перхлората серебра в нитрометане, после отфильтровывания хлорида серебра содержит алкилирующий агент, способный, например, перевести анизол в и-метоксиацотофепон быстро и с высоким выходом. В этой системе ацили-рующим агентом может быть только ион ацетилия СНзСО" , конечно координированный с нитрометаном. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология