Малоновая кислота константа диссоциации по второй

Сейчас, однако, известно, что эффект поля может быть весьма существенным. В классической работе Кирквуда и Уэстхей-мера [27], посвященной этому вопросу, было показано, что больщие отличия между первой и второй константами диссоциации двухосновных кислот, например малоновой и янтарной, можно качественно объяснить именно эффектом поля. При потере первого протона возникает сопряженное основание типа НООС—R—С00 . Эффект поля, обусловленный заряженной группой —СОО, препятствует ионизации второго протона. [c.519]

Трипропиламин и Ы-этилпиперидин оказались самыми сильными третичными основаниями, которые удалось подобрать, а кетоны, взятые в качестве растворителей, лучше всего усиливали осноёность и кислотность исследуемых веществ. Тем не менее единственными кислотами, которые можно было титровать в этих условиях, оказались малеиновая и фталевая [первая константа диссоциации и 10 соответственно (в воде) вторые водороды диссоциированы слишком слабо, поэтому на кривых титрования наблюдается только один перегиб]. Были исследованы кислоты с константами диссоциации 10 —10 (в воде), но ни одну из них нельзя было титровать в этих растворителях третичными основаниями. Таким образом, применимость метода ограничена кислотами с константой диссоциации 10 или выше, и лишь такие кислоты могут мешать определению. Были исследованы кислоты уксусная (К=10- ), бензойная (6-10 ), янтарная (7-10 ) и камфарная. Малоновая кислота (первая константа диссоциации 10 ) также титруется, однако ее ангидрид встречается столь редко, что в таком определении нет необходимости. [c.195]

Малоновая кислота кристаллизуется в триклинных табличках, т. пл. 133—134° легко растворима в воде и спирте, труднее—в пиридине и в эфире константа диссоциации первая ст пень 1,4-10 (25°) вторая ступень [c.243]

В то же время повышению кислотности карбоксильной группы может способствовать влияние, передаваемое без посредства ковалентных связей (через пространство). Такие электростатические эффекты называются эффектами ноля. В качестве иллюстрации рассмотрим поведение малоновой и диэтилмалоновой кислот нри диссоциации. Отношение констант диссоциации К и К2 в водных растворах для первого соединения равно 700, для второго — 120 ООО. [c.39]

Степень ионизации кислоты зависит также от стерических факторов. Они могут оказывать влияние в двух аспектах во-первых, объемистые заместители по соседству с карбоксильной группой будут препятствовать взаимодействию с основанием и уменьшать сольватацию аниона кислоты во-вторых, в ароматических кислотах наличие подобных заместителей будет сказываться на возможности делокализации заряда аниона, поскольку они будут препятствовать тому, чтобы СОО -группа приняла ориентацию, необходимую для максимальной делокализации (однако, как уже указывалось, суммарный эффект ортпо-заместителей не удается полностью интерпретировать). Обнаружено также, что величины Ка для ионизации первой группы дикарбоновой кислоты больше величин Ка для ионизации второй карбоксильной группы, если только эти группы не подвержены разным по характеру и величине влияниям. Различие в величинах первой и второй констант диссоциации отчасти связано со статистическими факторами, а отчасти со структурными. Первый из этих факторов заключается в том, что две СООН-группы имеют больше возможностей для взаимодействия с протоном, чем одна СООН-группа, а две СОО -группы более эффективно, чем одна СОО -группа, захватывают обратно протон. Структурный фактор, который четко появляется лишь в тех случаях, когда карбоксильные группы достаточно сближены (как в щавелевой или малоновой кислоте), проявляется в том, что отрицательно заряженная группа СОО , образующаяся при первоначальной ионизации, будет снижать стабильность второй СОО -группы, как, например [c.413]

В среде дифференцирующих растворителей можно проводить раздельное титрование смесей моно- и дикарбоновых кислот, например смесей щавелевой и салициловой кислот, яблочной и бензойной, малоновой и бензойной, щавелевой и бензойной и др. Например, при титровании смеси бензойной и щавелевой кислот в среде метилэтилкетона получается кривая с тремя скачками титрования, из которых первый соответствует нейтрализации первой ступени диссоциации щавелевой кислоты, второй — нейтрализации бензойной кислоты и третий — нейтрализации второй ступени диссоциации щавелевой кислоты. Между тем величины констант диссоциации бензойной кислоты (/С=6,3 10 ) и второй ступени диссоциации щавелевой кислоты (7< 2 = 6,4 10" ) в водном растворе очень близки. В среде же метилэтилкетона происходит последовательная нейтрализация этих кислот [128]. [c.117]

Для второй карбоксильной группы отношения оказываются обратными, так как диссоциация первой карбоксильной группы ведет к образованию аниона кислоты, который, согласно табл. 6, обладает сильным - -/-эффектом истинного иона и поэтому сильно противодействует отщеплению протона от второй карбоксильной группы. Влияние отрицательного заряда иона, естественно, особенно сильно при большем сближении обеих карбоксильных групп, как это можно видеть на примере щавелевой и малоновой кислот. В табл. 8 наряду со значениями рКа для первой и второй ступени диссоциации приведены также вел[ чниы отношения констант диссоциации. Для обеих названных ки.слот оно достигает очень высоких значений 925 и 735 соответственпо, [c.56]

Как должны изменяться первые и вторые константы диссоциации в ряду двухосновных кислот малоновая — янтарная — глу-таровая [c.22]

Кроме того, высокая кислотность малоновой и фталевой кислот на первой ступени диссоциации объясняется стабилизацией их анионов в результате образования внутримолекулярной водородной связи. Этот же эффект заметно снижает вторую константу ионизации, что отражается на росте значения Снижению кислотности способствует и электростатическое отталкивание отрицательных зарядов в дианионе. Такое отталкивание дестабилизирует дианион. [c.270]