Обращение полярности карбонильных соединений

Обращение полярности карбонильных соединений [c.681]

Стадией "обращения полярности в этом случае служит окисление ос,-углеродного атома карбонильного соединения. [c.157]

Это приводит к тому, что среди всех изомеров они имеют наименьшие величины Rf B системах с обраш енными фазами , причем из-за большей блокировки гидрофильных групп эти величины даже меньше, чем у 1-оксиантрахинона. В обычных системах а,а -изомеры имеют наибольшие величины Rf, а разница между соответствующими величинами а-коно- и а,а -диоксиантрахинонов очень невелика. В случае 1,4- и 1,5-диоксиантрахинонов внутримолекулярные водородные связи блокируют обе-карбонильные группы, и величины Rf обоих соединений практически одинаковы. В случае же 1,8-диокси-антрахинона одна полярная гидроксильная группа остается свободной, в связи с чем 1,8-изомер имеет меньшие величины Rf в обычных системах и большие в системах с обращенными фазами. [c.130]

Введение в антрахиноновое ядро метильной группы увеличивает гидрофобную часть молекулы, что ведет к уменьшению величины "у 2-метилантрахинона (в сравнении с антрахиноном) в системах с обращенными фазами и увеличению их в обычных системах . Аналогичная картина существует и в случае антрацена и 2-метилантрацена , но величины Rf этих соединений из-за отсутствия гидрофильных карбонильных групп в системах с обращенными фазами меньше, а в обычных системах больше, чем для антрахинона и 2-метилантрахинона (соответственно). Антрон в обычной системе имеет значение меньшее, чем антрахинон, что, по-видимому, связано с увеличением его взаимодействия с неподвижной фазой за счет большей полярности, обусловленной несимметричностью его молекулы. Вероятно, по этой же причине 1,2- и 1,4-антрахиноны имеют в обычных системах меньшие 7 , чем 9,10-антрахинон. [c.129]

По хроматографии оксипроизводных антрахинона имеется весьма обширная литература, включающая, как указывалось выше, некоторые теоретические обобщения относительно связи строения с хроматографическими характеристиками. Прежде всего следует указать, что введение оксигрупп в молекулу антрахинона увеличивает ее полярность и гидрофильность, что должно бы приводить к значительному уменьшению величин при применении обычных хроматографических систем и их увеличению в системах с обращенными фазами. Однако такие простые зависимости характерны только для Р-оксипроизводных антрахинона. Различное поведение оксипроизводных а- и Р-рядов в настоящее время объясняют тем, что а-изомеры могут образовывать внутримолекулярные водородные связи с карбонильными группами антрахинонового ядра, что уменьшает способность этих соединений к взаимодействию с гидрофильными элюентами и неподвижными фазами за счет водородных связей и увеличивает их сродство к гидрофобным фазам. В результате этого [c.129]

К—СН=0 не дает К—С=0). Необходимо осуществить обращение полярности карбонильной группы [45] путем получения производных со стабилизированным отрицательным зарядом. Так, например, при помощи оснований можно отщепить протон (прежний формильный атом водорода) от циангидринов К-25а, К-26, силиловых циангидринов К-276, тиоацеталей К-28, К-29а. По аналогии с реакцией альдольного присоединения металлированные соединения можно присоединить к карбонильной (К-25а, К-29а) или а,Р-ненасыщенной карбонильной (К-26, К-27в-г, К-28) группе. Региоселективность присоединения (в положение [c.217]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Реакция. Нуклеофильное 1,4-присоединение литийорганических соединений к а,р-ненасыщенной карбонильной системе (исключение, ср. К-28, К-29а). Использование О-триметилсилилциангидрина в качестве карбонильного компонента с обращенной полярностью. [c.227]

В синтонных терминах присоединение реактивов Гриньяра по карбонильной группе соответствует сочетанию синтонов Я К С+(ОН) и В принципе тот же результат может бьггь достигнут для пары синтонов с обращенной полярностью, а именно К К2С-(0Н) и В качестве эквивалента первого синтона необходимо, естественно, использовать производные с защищенной гидроксильной группой, однако литий или магнийорганические соединения такого типа трудно получать, и они, как правило, малостабильны. Интересное рещения этой проблемы бьшо предложено Кнохелем [27к], который показал, что цинк-медные реагенты типа 265 свободны от указанных ограничений и вполне подходят для рещения этой задачи. Эти реагенты легко получить из альдегидов с помощью последовательности реакций, показанных на схеме 2.104. [c.209]

Среднеполярные соединения (полициклические ароматические углеводороды, простые эфиры, нитрилы, нитросоединения и карбонильные соединения) хорошо разделяются как на полярных, так и на неполярных сорбентах. В настоящее время часто отдается предпочтение системе обращенных фаз, однако, если разделяемые вещества отличаются стерическим расположением полярных групп, то выгоднее пользоваться силикагелем или другими полярными сорбентами. [c.243]

II. Устойчив при pH = 1- 8, ВЭТТ до 0,1 мм, 12. Среднеполярный сорбент, пригоден для разделения неполярных и полярных веществ (соответственно методами распределительной хроматографии нормальной или с обращенными фазами), ВЭТТ до 0,1 мм. 13. Для разделения сильнополярных веществ, ВЭТТ до 0,1 мм. Устойчив в области pH от 2 до 8—9, в кислых средах проявляет анионообменные свойства с обменной емкостью 0,3—0,4 мг-экв/г. Сорбент не пригоден для хроматографий перекисей и веществ с карбонильными группами (аминогруппы окисляются первыми и образуют шиффовы основания со вторыми). 14. Для разделения сахаров и полиоксисоединений (возможно, подобен сорбенту № 13), ВЭТТ до 0,5 мм. В сильнокислой и сильнощелочной средах неустойчив. 18. Рекомендуется для разделения биологически активных веществ. 19. Селективен к арои атическим и нитросоединениям. 24 —28. Поставляются только в колонках. 26. Устойчив при pH = 2- 9. 31. ВЭТТ до 0,06 мм. 33. Термостойкость 70 °С. 34—39. Поверхность пористого стекла со средним диаметром пор от 4 (№ 34) до 250 (] Го 39) нм покрыта мономолекулярным (тофциной 1,8 нм) слоем углевода. Удельный объем пор (в см г) не менее 0,1 (№ 34), 0,4 (№ 35), 1,0 (№ 36, 37), 1,2 (№ 38), 1,5 (№ 39). 40. На основе стекла со средним диаметром пор 55 нм. 41, 42. Хелатные сорбенты С высокой специфичностью к неорганическим ионам. Приготовлены на основе аминированного пористого стекла с диаметром пор 55 нм для закрепления лиганда на стекле использована реакция диазотирования. Сорбент № 41 применяют для концентрирования и разделения Со, N1, Си, Ре, А1, 2г, Т1, V и других металлов. 44—48. Содержание привитой фазы 10—40 мкмоль/см , емкость поглощения белков до 10 мг/см . Поставляют в 50%-ной водной суспензии с антисептиком (1% толуола). 49—52. Предназначены для разделение полиароматических (№ 49) и галогенированных (№ 50) соединений, эфиров нитроцеллюлозы (№ 51) и биогенных веществ (№ 52). 57—58. Устойчивы при pH = 2- 9. 59, 60. Содержание привитых фаз около 40 мкмоль/см . [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология