Шиффовы основания, образуемые

Из используемых в реакции альдегидов лучшие результаты дает формальдегид. Шиффовы основания, образующиеся в первой стадии реакции, могут быть в некоторых случаях выделены или непосредственно циклизованы при нагревании с водной соляной кислотой [c.207]

В синтезе вторичных аминов из первичных рекомендуется выделять промежуточный альдимин или кетимин (основание Шиф-фа), а затем его гидрировать. Поступая таким образом при восстановительном алкилировании первичных аминов ароматическими альдегидами, получают вторичные амины с выходами, как правило, превышающими 70 %. Если выделение шиффова основания затруднительно, смесь реагентов перед гидрированием нагревают некоторое время для завершения стадии конденсации [c.66]

Шиффовы основания образуются быстро (часто в течение долей секунды), но не мгновенно, и для достижения скоростей, характерных для ферментативных реакций, необходимо, чтобы одна или обе стадии реакции (7-38) протекали с участием катализаторов [105]. Обычно эта реакция полностью обратима, и константы образования шиффовых оснований часто бывают низкими. Поэтому карбонильное соединение, присутствующее в малых количествах, может полностью не прореагировать с амином, если карбонильная группа и аминогруппа не приведены в контакт на поверхности фермента. [c.144]

В ряду присадок, содержащих азот и гидроксил, особый практический интерес представляют Ы-алкилзамещенные п-аминофе-нолы, обладающие хорошими антиокислительными свойствами. Как уже упоминалось, антиокислительная эффективность азотсодержащих соединений в некоторой степени зависит от их основности. Введение алкильного радикала увеличивает основность аминофенолов и улучшает их растворимость в маслах. Ы-Заме-щенные п-аминофенолы можно синтезировать взаимодействием п-аминофенола с насыщенными или ненасыщенными альдегидами и последующим восстановлением образующихся шиффовых оснований водородом в присутствии никелевого катализатора, взаимодействием м-нитро-, п-нитрозо- и п-азофенолов с различными алифатическими альдегидами и кетонами иод давлением водорода в присутствии металлорганических катализаторов, а также алкилированием /г-аминофенола алкилбромидами, когда получаются Ы,Ы-диалкил-п-аминофенолы [3, с. 151] [c.25]

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азомети-иовые основания) — маслообразные или кристаллические соединения, общей формулы RR =ЫН", где Н и R — водород, алкил или арил. К" — алкил или арил. Ш. о. впервые получены Шиффом в 1864 г. Ш. о. нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях, слабые основания, в безводной среде образуют с кислотами соли. Ш. о. широко применяются в органическом синтезе, главным образом для получения вторичных аминов и гетероциклических соединений, а также для за- [c.287]

Полимерные шиффовы основания образуют комплексные соединения с различными металлами Си, Ре, Со, 2п, N1, Сс1 и т. п. [11 —15]. Интересны полишиффовы основания, полученные Байером [15] из аминофенолов и глиоксаля, способные избирательно связывать ионы металлов с образованием комплексных соединений, которые при действии кислот распадаются на исходный полимер и металл. Они используются в технике и аналитической химии для разделения металлов. [c.187]

Здесь мы рассмотрим только одноядерные аддукты. Сведения и библиографию по двухъядерным аддуктам (так называемым [х-пере-кисям) можно почерпнуть в работе [234]. Одноядерные аддукты чаще всего образуются в тех случаях, когда комплекс Со(И) содержит сопряженный экваториальный лиганд, занимающий четыре места в координационной сфере в одной плоскости. Типичными лигандами такого типа являются шиффовы основания, образующиеся из этилендиамина [2, 69, 79], диметилглиоксим [200], корриноиды [c.146]

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения азометины) RR =NR", где R и R = Н, Alk, Аг R" — Alk, Аг. Соединения с R" = Аг наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. в-ва не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания разбавл. к-тами гидролизуются до аминов и альдегидов в щел. среде большинство устойчиво гидрируются до вторичных аминов, присоединяют мн. соед., содержащие подвижный водород (напр., ацетоуксусный и малоновый эфиры, кетоны, имины). Со мн. реагентами образуют гетероциклич. соед. Получ. взаимод. карбонильных соед. с первичными аминами окислит, конденсация производных и-фенилендиамина или и-аминофе-иола с в-вами, содержащими активную СНг-групиу. Примен. для иолуч. вторичных аминов и гетероциклич. соед. для защиты альдегидной группы, напр, ири циклизации терпенов в аналит. химии — для идентификации альдегидов и первичных аминов. Основания названы в честь Г. Шиффа. ШЛЕНКА УГЛЕВОДОРОД, бирадикал. В р-рах существует в термодинамич. равновесии с соответств. ион-радикалами и ассо-циатами. Легко взаимод. [c.689]

Эти реакции протекают довольно медленно (требуется до 20 суток облучения), но зато позволяют проводить стереоспецифический синтез производных циклобутана. Относительно легкой для изучения топохимической реакцией является внутримолекулярная перегруппировка шиффова основания XI, полученного из салицилового альдегида и анилина. При облучении желтых кристаллов шиффова основания образуется оранжевый продукт (фототропная изомерия), который, по-видимому, имеет хиноидную структуру XII [c.220]

Б этой реакции акцептором водорода япляется образующееся шиффово основание с азометиновой группой. [c.445]

Сначала из карбонильного соединения и NH3 или амина образуется альдегидаммиак (а) или шиффово основание (б). При взаимодействии с муравьиной кислотой из обоих соединений получается неустойчивый карбениевый ион (в), который присоединяет гидрид-ион из формиатного аниона и таким путем превращается в амин [c.164]

Снелл (1958) провел неферментативное переаминирование под действием пиридоксальфосфата и поливалентного катиона ( u +, Fe " , А1 +) и показал, что при этом в качестве промежуточных продуктов образуются хелатные шиффовы основания. [c.733]

Шиффовы основания, образующиеся при реакции ароматических альдегидов с анилином, использовались в качестве защитной группы в синтезе биальдегидов ряда бифенила по Ульману [328, [c.259]

Расщепление L-треонина идет по общей принципиальной схеме через шиффово основание ( LXXVI), которая предложена для декарбоксилиро-вання амииокнслот, с тем отличием, что переходная форма шиффова основания образуется не в результате отщепления двуокиси углерода, а путем разрыва Са —С-связи с атомом углерода, несущим гидроксил [c.370]

Из органических реагентов для гравиметрического определения никеля следует отметить салицилаламин [617] и другие шиффовые основания, образующие устойчивые комплексные соединения с никелем [315]. [c.80]

Конденсация аминов с различными кислородсодержащими соединениями протекает очень легко [50, 57]. Таким путем образуются промежуточные соединения при синтезе красителей, синтетических волокон, пластмассы и т. д. Алифатические и ароматические альдегиды образуют с ароматическими аминами соединения типа шиф-фовых оснований с К=СН-группами. Алифатические шиффовы основания нестойки и могут полимеризоваться в тримеры [c.499]

Таким образом, с 0,5 моль Ь1ЛЬН4 реакция протекает иначе, чем с 1 моль. Равные количества образующихся при этом альдегида и амина дают шиффово основание. Шиффово основание образуется также при восстановлении этиленкеталя 5-р-цианхолеста-нона [2091]. [c.213]

При продолжительном стоянии реакционной смеси можно выделить также шиффово основание, образующееся в результате вторичной реакции из амина (XXVII) и 2,3,4-триметоксибензальде-гида. [c.217]

В связи с этими соображениями возникает два вопроса при каких обстоятельствах они приложимы и известны ли конкретные примеры таких механизмов действия ферментов Очевидно, что если фермент должен эффективно осуществлять эту, по сути дела, защитную функцию, он должен связывать данный метаболит очень прочно это означает, что в растворе должно содержаться мало свободного метаболита. Именно так обстоит дело со многими неустойчивыми метаболитами, напртимер аденилатами аминокислот при синтезе белка, которые существуют в связанной с ферментами форме. С логически крайним случаем такого рода мы имеем дело в реакциях двухсубстратного механизма с замещением фермента, в которых промежуточное соединение [уызывает модификацию какой-либо группировки самого фермента. Это либо окисление — восстановление простетической группы, ковалентно связанной с ферментом, либо замещение одной из группировок фермента группировкой первого субстрата. Такое промежуточное соединение может быть химически весьма неустойчивым, как, например, шиффово основание, образующееся в качестве промежуточного продукта в альдолазной реакции. Тем не менее выбор молекул, с которыми это промежуточное соединение действительно может реагировать, ограничен вследствие различий химического окружения в свободном растворе и на поверхности белка, [c.113]

На первой стадии образование батородопсина происходит за времена порядка десятков пикосекунд, а каждая последующая в 10 —10 раз медленнее предыдущей. Согласно современным представлениям, изменения обусловлены стерической невозможностью для прямого а11-гра с-ретиналя поместиться на поверхности опсина. Лишь изогнутый 11-4<ис-ретиналь вписывается в белок. Поглощение кванта света приводит к фотоизомеризации и тем самым к напряженным структурам, а в конце концов — к расщеплению химической связи между белком и хромофором. Переход к батородопсину влечет за собой изомеризацию ретиналя с образованием почти аИ-граис-формы, но такой, которая еще не релаксировала к самой низкоэнергетической геометрии. Более сильно релаксировавший а11-гранс-изомер появляется на стадии люмиродопсина. На каждой стадии белковый скелет перегруппировывается заметно выраженные изменения, связанные одной или более углубленными внутрь карбоксильными группами, становятся видимыми в метародопсине I. Образование метародопсина И сопровождается депротонированием шиффова основания, а также существенными изменениями липидной структуры. Именно метародопсин II з Jпy кaeт следующий набор биохимических стадий, которые мы коротко рассмотрим. Изменения оптического поглощения, по-видимому, согласуются с представленной картиной. Понижение энергии возбужденного состояния вследствие взаимодействия ретиналя с опсином приводит к длинноволновому сдвигу соответствующей полосы поглощения, причем чем сильнее взаимо-дейс№ие, тем сильнее сдвиг. Когда последовательно образуют- [c.239]

Снелл нашел, что Си(II)-, Fe(III)- и Л1 (III)-.хелаты шиффовых оснований, образующиеся при конденсации, пиродо-ксаля с аминокислотами и пептидами, проявляют в реакциях каталитические свойства, подобные свойствам гидроксаль-фос- [c.366]

Ряд про.чежуточных соединений — невосстановленные Шиффовы основания, образующиеся из высших жирных аминов и альдоз, например глюкозы [c.165]

Поверхностноактивные аминокарбоновые кислоты этого общего типа получаются также при восстановлении Шиффова основания, образующегося при взаимодействии высшего альдегида или кетона (например, 2-этилгексальдегида или метилпентадецилкетона) с низшей аминокислотой [4] [c.217]

Шиффовы основания образуют комплексы с рядом металлов. Способность к комплексообразованию объясняется наличием в их молекуле гидроксильной группы и азометиновой группы СН = = (К —, а также взаимным расположением этих групп (Савич и др., 1956). К N-глюкoзидaм относятся и производные сахаров, аглюкон которых связан через атом азота с глюкозидными атомами углерода в молекуле сахара. [c.73]

Влияние строения деактиваторов на их эффективность. Из теории внутрикомплексных соединений известно, что при коыплексообразова-нии с металлами наиболее устойчивы циклы, состоящие из пятишести атомов. В связи с этим для синтеза шиффовых оснований с хорошими деактивирующими свойствами применим только окси-бензальдегид, имеющий оксигруппу в орто-положении к альдегидной группе (салициловый альдегид). Шиффовые основания из м- и п-оксибензальдегидов образуют при комплексообразовании семи- и восьмичленные кольца, которые не обладают достаточной устойчивостью. Иными словами, выбор ароматического альдегида для синтеза деактиваторов из класса шиффовых оснований в известной мере ограничен. Выбор амина для синтеза шиффового основания, обладающего хорошими деактивирующими свойствами, менее ограничен, и в патентной литературе предложены для этой цели амины различного строения. [c.260]

Таким образом, эффективные деактиваторы металлов из класса шиффовых оснований могут быть найдены среди соединений, полученных с участием салицилового альдегида или его гомологов и ароматического амина, имеющего в орто-положении к аминной группе какой-либо заместитель. [c.261]

Лучше протекает реакция восстановления натрием и спиртом, и этот способ оказал большие услуги (в особенности Краффту) при синтезе высших аминов жирного ряда. В последнее время более подробно было изучено каталитическое восстановление нитрилов никелем и водородом, а также палладием или платиной и водородом (Сабатье и Сандеран, Рупе и др.). Оказалось, что в зависимости от характера нитрила получаются либо первичные, либо вторичные амины, либо смесь обоих соединений. Объяснение хода реакции образования первичных аминов не представляет трудности, но синтез вторичных аминов уже не столь ясен. Вероятно, он протекает так, что из нитрила при присоединении молекулы водорода образуется альдимин, который затем частично гидролизуется до альдегида и частично восстанавливается до первичного амина. Оба эти вещества соединяются с образованием шиффова основания, которое при дальнейшем действии водорода превращается- во вторичный амин. Возможно также, что альднмин реагирует с одной молекулой образовавшегося первичного амина, причем сразу получается шиффово основание [c.162]

Вовлеченные в процесс цис-транс-изомеризации электронные состояния не установлены достаточно определенно. Хотя при импульсном фотолизе аП-гранс-ретиналя наблюдали коротко-жнвущий спектр, согласующийся со спектрами триплетных состояний, доказательств образования триплетных состояний при изомеризации родопсина нет. Возможно, уровни (п, я ) лежат над уровнем возбужденного состояния (вероятно, состояния я, я ) в протонироваином шиффовом основании, но ниже, чем в свободном альдегиде, так что триплетные состояния образуются лишь в свободном ретинале. Представляется вероятным, что в фотовозбужденном ретинальном хромофоре родопсина происходит перенос положительного заряда от шиффова основания к сопряженной л-системе ретиналя. [c.240]

Превращение 2,4-динитротолуола в соответствующий альдегид представляет собой особый случай, так как нитрогруппы иастолько-сильно активируют метильную группу, что она приобретает опособность конденоироваться с -нитрозо-Ы.Ы-димегиланилином при по следующем гидролизе образующегося шиффова основания получается альдегид [c.371]

Из анилидов а,В-ненасшпенных -кислот через соответствующие имидхлориды можно аналогичным образом получать -ненасыщенные альдегиды [390]. Реакция протекает через шиффово основание, которое далее гидролиауют до альдегида [c.75]

Кетали в большинстве случаев моментально расщепляются сильно разба. влениыми кислотами. Относительно устойчивы циклические ацетали и кетали, а такж, ацетали, образованные пз альдегидов с основными группами. Последние при гидролиз могут вступать в алъдольную конденсацию или образовать шиффовы основания Поэтому их омыляют концентрированными кислотами. [c.369]

В алифатическом ряду до сих пор не найдено препаративного метода проведения згой реакций для получения альдегида, хотя такая реакция представляет наибольший интерес. Более благоприятно отношение к декарбокснлированию ароматических нетокислот. Их термическое расщепление протекает также неоднозначно (отщепление СО и С02). Однако его можно преимущественно направить в сторону образования. альдегида, если декарбоксилировать шиффовы основания кетокарбоновьтх кислот [8], причем промежуточно образуются шиффовы основания конечных альдегидов. [c.816]

Различные методы получения а-кетокислот перечислены в гл. И Кетоны , разд. Г.1, Г. 3, Г.5 и А.б, и в гл. 13, Карбоновые кислоты , разд. Б. 10. Декарбоксилирование можно легко провести нагреванием в хинолине, Ы,Ы-диметил-л-толуидине или анилине. С последним реагентом образуется шиффово основание, которое пужпо путем гидролиза превратить в альдегид (пример в.5). Возможно, при разложении, катализируемом ароматическими аминами, декарбоксилирование протекает по механизму циклического переноса электронов. Так как а-аминокислоты можно окислить в а-кетокислоты, они являются потенциальными источниками получения альдегидов например З.-индолацетальдегид получают с выходом 90% (в виде аддукта с брхульфитом) из триптофана [91 или ацетальдегид — с выходом 25—35% из аланина [10]. [c.89]

Она инициируется гликозидными гидроксилом сахара и аминогруппой аминокислоты, которые, реагируя, образуют продукт присоединения. При отщеплении от него одной молекулы воды получается Шиффово основание, а из него — К-замещенный гликозила-мин. Далее в результате перегруппировки Амадори появляется К-замещенная 1-амино-1-дезокси-2-кетоза. Этот продукт является характерным для больщинства реакций, приводящих к окрашенным соединениям — меланоидинам, а перегруппировка Амадори — ключевой. [c.84]

Одни эксперименты указывали на участие е-аминогруппы опсина, другие— аминогруппы фосфатидилэтаноламина. Недавно, медленно восстанавливая необесцвеченный родопсин с помощью цианборгидрида, удалось получить единственный продукт, анализ которого позволил заключить, что шиффово основание в нативном пигменте образовано по аминогруппе лизина [133]. Согласно результатам исследований модельных систем, сильный батохромный сдвиг спектра поглощения зрительных пигментов относительно спектра свободного ретиналя обусловлен наличием в последних сильно протонированного шиффова основания и сильным взаимодействием между полиеновой цепью ретиналя и белком. [c.65]

Поскольку под действием света из зрительных пигментов высвобождается полностью гранс-ретиналь, должей существовать механизм образования 1 Ьцыс-ретиналя, необходимого для регенерации этих пигментов. С одной стороны, из кровотока постоянно поступает 11-цис-ретинол и окисляется в ретиналь. Таким образом, изомеризация может происходить в других частях организма. Однако имеются веские данные в пользу того, что процесс изомеризации протекает главным образом в самой сетчатке. У головоногих внутренние членики рецепторных клеток содержат второй пигмент, ретинохром, который осуществляет обратное превращение полностью гранс-ретиналя в 11-цыс-рети-наль [149]. Согласно имеющимся данным, в сетчатке млекопитающих может происходить образование шиффова основания между полностью гранс-ретиналем и фосфатидилэтаноламином, что обусловливает превращение под действием света ретиналя в П-цис-форму [150]. [c.68]

Очевидно, окисление этого Люцифер ина вызывает электронное возбуждение какой-то другой молекулы, по всей вероятности, пурпурного белка , также необходимого для люминесценции. Полагают, что комплекс люциферина и пурпурного белка вступает в реакцию с люциферазой (на рис. 13-30 она сокращенно обозначена как Е—N1 2) -при этом высвобождается формильная группа, ранее участвовавшая образовании енольно-эфирной связи. Образующаяся альдегидная группа взаимодействует с аминогруппой фермента, а шиффово основание реагирует далее с кислородом [схема (13-40)] [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология