Реакции присоединения альдольного типа

Примерами реакций этого типа являются альдольная конденсация (см. Альдольное присоединение), а также многочисленные случаи присоединения веществ с реакционноспособной метиленовой группой к активированной двойной углерод-углеродной связи в присутствии оснований (реакция МИХАЭЛЯ) [c.243]

Кислотный и основной катализ. В органической химии имеют огромное значение реакции, катализируемые кислотами или основаниями, а часто и теми и другими веществами. К реакциям такого рода относятся реакции этерификации, гидролиз сложных эфиров, ангидридов кислот, амидов, нитрилов, галоидных алкилов и ацилов, множество реакций присоединения по карбонильной группе, конденсации типа Кляйзена, Перкина и Михаэля, альдольные конденсации, реакции полимеризации непредельных соединений и многие другие. [c.122]

Присоединения такого типа дают 1,5-дикарбонильные продукты типа (64), причем насыщенный кетон реагирует как донор, а енон как акцептор. Поскольку продукты могут далее вступать во внутримолекулярную альдольную конденсацию с образованием циклогексенонов, эта реакция рассматривается в разд. 5.2.9. [c.608]

Гораздо меньше работ посвящено реакциям гидратации и дегидратации, катализируемым специфическими основаниями. Очевидно это связано с осложнениями, сопровождающими реакции конденсации альдольного типа. Тем не менее известно, что реакции гидратации, катализируемые основаниями, или точнее реакции нуклеофильного присоединения к двойной [c.371]

В зависимости от типа конденсации механизм процесса может быть различным. Кроме того, на него влияют и условия проведения реакции. Так, если альдольная конденсация в щелочной среде протекает по нуклеофильному механизму присоединения [c.246]

Связь в альдегидах и кетонах, распределение электронной плотности в молекуле. Реакционные центры в молекулах альдегидов и кетонов. типы реакций. Механизм реакций присоединения к карбонильной группе. Альдольная и кротоновая конденсации, механизм катализа. Спектры ПМР, ИК и УФ карбонильных соединений. [c.190]

По типу альдольного присоединения с альдегидами могут реагировать также карбоновые кислоты и их производные. Синтезом Перкина называют конденсацию ароматического альдегида с ангидридом или сложным эфиром алифатической кислоты. В качестве основных конденсирующих средств применяются щелочные соли карбоновых кислот или пиридин. Так, при нагревании бензойного альдегида с уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием образуется коричная кислота. Роль метиленовой компоненты в этой реакции выполняет уксусный ангидрид. Продукт альдольного типа неустойчив и не может быть выделен. Отщепление воды приводит к образованию смешанного ангидрида коричной и уксусной кислот, который быстро гидролизуется при обработке водой [c.288]

К вышеуказанному типу образования С—С-связи относятся прежде всего алкилирование СН-кислот (с. 191 и сл ), реакция Михаэля (с. 191), альдольные реакции и реакции альдольного типа (с. 204 и сл.), олефи-нировапие карбонильной группы (с. 213 и сл.), электрофильное и нуклеофильное ацилирование (с. 216 и сл.), а также присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе (с. 216 и сл., с. 231 и сл.). Эти превращения могут сопровождаться элиминированием с образованием двойной углерод-углеродной связи (например, альдольная конденсация). [c.191]

Кислотность атома водорода, оставшегося в метиленовой группе после альдольного присоединения, высокая, поэтому остановить реакцию на этой стадии не удается даже в мягких условиях происходит отщепление воды с образованием продукта кротонового типа [c.218]

Реакции по типу альдольного присоединения с участием тиоэфиров [c.213]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Реакция. Синтез индиго. Натриевая соль 1-(о-нитрофенил)-2-нитро-этанола, образующаяся в результате присоединения нитрометана к о-нитробензальдегиду в условиях основного катализа (по реакции альдольного типа), превращается в индиго восстановлением дитионитом в щелочной среде. Механизм этой реакции неясен, возможно, она протекает через промежуточную стадию образования ЗН-индолона-3, что также постулируется в других синтезах индиго [15]. [c.424]

Практически все методы синтеза хинолинов используют в качестве исходных соединений ариламины. Как показано на приведенной ниже общей схеме, катализируемое кислотой взаимодействие ариламина с 1,3-дикарбо-нильным соединением включает присоединение аминогруппы к одной карбонильной группе и последующее замыкание ароматического цикла в результате реакции электрофильного замещения. Другой распространенный подход к синтезу хинолинов основан на реакции альдольного типа ор/ио-аминобензаль-дегидов (или сходных по строению кетонов) с кетонами, обладающими а-ме-тиленовой группой. [c.102]

Все попытки заместить гидроксильную группу на галоген приводят к образованию тетрагидропиридина XXIV. Реакция, ведущая к образованию важного побочного продукта XXV, катализируемая реактивом Гриньяра, заключается в конденсации альдольного типа двух молекул пиперидона. При присоединении бромистого циклогексилмагния к М-метил-4-пипери-дону этот продукт конденсации является единственным изолированным веществом [151]. Сходная конденсация альдольного типа имеет место в случае 2-пиперидонов. [c.520]

Другим характерным процессом среди реакций присоединения, протекающих в присутствии щелочных катализаторов, является альдольная конденсация. Катализаторами здесь служат в основном соли, алкоголяты и гидроокиси натрия и калия [95—97, 151—155]. Процессы идут в жидкой фазе гомогенным путем, преимущественно при комнатной температуре, часто со значительным выходом [152]. Карбонат натрия применяется как технический катализатор конденсации ацетальдегида в альдоль [151]. К этому типу реакций примыкают реакции взаимодействия органических окисей или лактонов со спиртами, ведущие к образованию оксиэфиров [157—160. В процессах альдольной конденсации щелочные катализаторы более эффективны, чем кислотные. [c.16]

Соединения, участвующие в ключевой стадии при альдольной конденсации, должны, как правило, быть одно — донором пары электронов, а другое — ее акцептором. При образовании ацет-альдоля и диацетонового спирта обе роли выполняют одинаковые молекулы, однако это вовсе не является необходимым. Возможны смешанные реакции присоединения самых различных типов. Рассмотрим пару формальдегид — ацетон формальдегид не может образовать енолят-аниона, так как у него отсутствуют а-водороды, но можно ожидать, что он окажется особенно хорошим акцептором электронной пары. Последнее связано с тем, что он свободен от пространственных препятствий, [c.425]

Алифатические альдегиды в обычных условиях реакции Перкина дают очень низкие выходы. Однако Фиттиг (1885) нащел, что н-гептаналь реагирует с уксусным ангидридом и сукцинатом натрия более гладко и при более низкой температуре (120°С), чем с уксусным ангидридом и ацетатом натрия (170°С). Хотя данные о выходах в большинстве случаев отсутстЕ.уют, с рядом алифатических альдегидов были, по-видимому, получены удовлетворительные результаты. В свете изложенного выше можно принять, что в реакции участвует янтарный ангидрид, а роль основного катализатора играет ацетат натрия. Вероятно, продукт альдольного типа П1 в результате атаки гидроксильной группы по ангидридной связи изомеризуется в у-м-гексилпараконовую кислоту IV. При нагревании до 300 °С эта кислота декарбоксилируется с образованием децен-З-овой кислоты V и небольшого количества лактона VI, получающегося из кислоты V в результате внутримолекулярного присоединения [c.553]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

Термин конденсация — один из тех, для которых современные учебники дают разные определения. В обычной практике этот термин используется довольно неопределенно для описания реакций различного типа. Например, сложноэфирная конденсация Кляйзена или конденсация Дикмана в действительности представляют собой реакции ацилирования сложных эфиров (см разд. 5.2.2 и 7.1.1). Альдольная конденсация , бензоиновая конденсация , конденсация Михаэля —это три разных типа реакций присоединения (см. разд. 5.2.4.1, примечание в разд. 5.6.2 и разд. 5.1.5), приводящих к совершенно различным продуктам. Конденсации Кляйзена — Шмидта и Кнё-венагеля — Дёбнера представляют собой реакции присоединения — отщепления общего типа (3.15). В данной книге, где внимание сосредоточено на продуктах реакций, во избежание недоразумений использование термина конденсация ограничивается только реакциями этого последнего типа. Такие реакции будут в дальнейшем рассмотрены в разд. 5.1.4, 5.2.4 и 7.1. [c.42]

Взаимодействие карбонильных соединений с веществами, содержащими подвижные атомы водорода, тоже может рассматриваться как присоединение аль-дольного типа и часто называется в литературе альдольной конденсацией. Примером такой реакции может служить реакция АНРИ — получение нитроспиртов из альдегидов и нитропарафинов [c.26]

Соединения, участвующие в ключевой стадии при альдольной конденсации, должны быть, как правило, одно — донором пары электронов, а другое — ее акцептором. При образовании ацет-альдоля и диацетонового спирта обе роли выполняют одинаковые молекулы, однако это вовсе не является необходимым. Возможны смешанные реакции присоединения самых различных типов. Рассмотрим пару формальдегид — ацетон формальдегид не может образовать енолят-аниона, так как у него отсутствуют а-водороды, но можно ожидать, что он окажется особенно хорошим акцептором электронной пары. Последнее связано с тем, что он свободен от пространственных препятствий, а также с тем, что прочность карбонильной связи в нем необычно низка (166 ккал, ср. с 179 ккал для ацетона). Ацетон легко образует енолят-анион, но сравнительно плохо подходит для роли акцептора. Следовательно, при- [c.511]

Способность вступать в реакции, аналогичные альдольному присоединению, проявляется в особенности у циклических азоме-тиновых структур пиридинового типа. В связи с тем, что связь =N является здесь частью стабильной ароматической системы, необходимы относительно жесткие условия и активные реагенты (очень сильные основания). Наиболее известный случай — ами-нирование пиридинов и хинолинов амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина). В стадии, которая, по-видимому, определяет скорость реакции, амид щелочного металла присоединяется к азометиновой связи подобно образованию продуктов присоединения из альдегидов и аммиака. Аддукт содержит катион металла либо связанный ковалентно, либо в виде ионной пары. В дальнейшем катион металла или образовавшийся продукт аминного типа вызывает отщепление гидрид-аниона, чему способствует воссоздание при этом ароматической системы. Одновременно прямо или путем депротонирования амина образуется щелочная соль амина [4 на схеме (6.101)]. [c.396]

Типичные условия реакции предусматривают взаимодействие альдегида с эквивалентным количеством диазоэфира в темноте. Так, в этих условиях 4,4-диметил-2-пентин-1-аль (1а) был превращен исключительно в аддукт альдольного типа метил-2-диазо-З-гидрокси-6,6-диметил-4-гептиноат (Уа). Это явление можно объяснить экранированием тройной связи объемистой тгарт-бутильпой группой. В соответствии с этим выводом присоединение метил-диазоацетата к ВпС=ССНО (16) в аналогичных условиях приводит к образованию изомерных пиразолов (Иб и 1116) наряду с метил- [c.84]

Наиболее важным типом катализируемой основаниями реакции нуклеофильного присоединения является реакция, называемая альдольной конденсацией, в которой могут принять, участие две молекулы альдегида или одна молекула альдегида и одна молекула кетона или, наконец, две молекулы кетона. Простейшим примером этой реакции может служить реакция конденсации двух молекул этаналя с образованием альдоля, откуда и название реакции катализатором в этой реакции служит гидроксил-ион в разбавленном растворе едкого натра [c.381]

Упражнение 19-38. Нитрилы типа КСНгСК в присутствии сильных оснований, подобных амиду лития, вступают в реакции присоединения аналогично альдольной конденсации. Гидролиз первоначально образующегося продукта реакции действием разбавленной [c.42]

Электрофильное присоединение к нитроновым кислотам осуществляется по аниону. Мы ограничимся рассмотрением реакций нитроновых кислот в кислых растворах, большинство реакций солей нитросоединепий и их анионов в н1,елоч111лх растворах (в частности, присоединение по Михаэлю и конденсация альдольного типа) рассматриваются во втором томе лгоно-графип. [c.295]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Типы реакций, используемые для построения гетероциклических соединений, обсуждались в предыдущих главах. Они включают и 8Е-реакции замещения, образование С—С-связи по реакциям Манниха и путем сложноэфирной и альдольной конденсации, образование енаминов и иминов, присоединение по Михаэлю с углеродными или гетероатомными нуклеофилами. Важным для получения пятичленных гетероциклов (Л-ЗЗв, М-3, М-12) является 1,3-диполярное циклоприсоединение, а для синтеза шестичленных гетероциклов (М-17, М-24)-гетерореакция Дильса-Альдера. [c.348]

Наиболее часто используются процессы присоединения нуклеофилов к карбонильной группе (или более реакционноспособной протонированной по атому кислорода карбонильной группе). Когда в качестве нуклеофила выступает р-атом углерода енола, енолят-аниона или енамина, такие реакции (альдольно-го типа) приводят к образованию связи углерод — углерод [c.81]

Поэтому конденсацию альдегидов или кетонов, протекающую по первому типу, называют альдольной конденсацией, или аль-дольным присоединением, а по второму типу — кротоновой конденсацией. Использование в качестве катализаторов кислот и проведение реакции в более жестких условиях способствуют образованию продуктов кротоновой конденсации. [c.192]

Возможность осуществления реакции Кляйзена — Тищенко с помощью слабых оснований имеет одно практически важное следствие даже альдегиды типа ацетальдегида, столь легко вступающие в реакцию альдольного присоединення, можно гладко перевести в сложные эфиры в присутствии алкоголята алюминия, так как альдольное присоединение катализируется лищь более сильными основаниями. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология