Диазогруппа Диазокетоны

Механизм этой перегруппировки трактуется следующим образом. Катализатор способствует отрыву молекулы азота от диазокетона, в результате чего на атоме углерода, ранее связанном с диазогруппой, остается секстет электронов. Последующая достройка электронной оболочки до октета у этого атома происходит в результате миграции группы К в виде аниона с последующим смещением электронной плотности, приводящим к образованию кетена [c.470]

Диазокетоны могут быть получены и другим путем — действием диазометана на хлорангидриды кислот (см. разд. Г,8.4.3), а также путем переноса диазогрупп с использованием активных метиленовых соединений и реакционноспособных органических азидов. [c.230]

Диазокетоны разлагаются под действием света, при нагревании и в присутствии разнообразных катализаторов, причем природа образующихся продуктов часто зависит от способа разложения (ср. разд. Н). Для широкого ряда диазокетонов изучена зависимость между их строением и квантовым выходом продуктов фотолиза [1] (табл. 1). Квантовый выход понижается с увеличением степени поляризации диазогруппы, т. е. с ростом вклада структуры 16. Долю структуры 16 можно оценить из инфракрасных спектров соответствующих диазосоединений [21. [c.138]

Диазокетоны можно получить и другим путем — действием диазометана на ацилхлориды (см. разд. Г,8.4.2.2), а также путем переноса диазогрупп с использованием соединений е активной метиленовой группой и реакционноспособных органических азидов. [c.266]

Присутствие алифатической диазогруппы обнаруживается проще всего по выделению азота, происходящему более или менее бурно при действии кислот. Диазоалканы реагируют при действии разбавленного водного раствора соляной или серной кислоты даже на холоду. Они разлагаются также при нагревании с водой. а-Диазокетоны разлагаются при нагревании с ледяной уксусной кислотой. [c.717]

Имеется лишь немного примеров, в которых промежуточное образование кетокарбенов при перегруппировке Вольфа доказано. То, что при этом диазокетоны теряют молекулу азота и нретерпевают миграцию алкильной или арильной группы, также хорошо может быть истолковано и с точки зрения синхронного механизма реакции Вольфа. Обнаружить кетокарбены по их 1,3-биполярному присоединению к кратным связям удалось только в некоторых особых случаях [82] (см. разд. П, Б, 6). При взаимодействии диазокетонов с водой и спиртами часто получают кетолы и эфиры кето-лов без миграции радикалов (см. разд. П, Б, 5). Однако более вероятно, что производные кетолов образуются при протонировании диазогруппы, а не из промежуточно образующегося карбена. [c.150]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

В тех случаях, когда диазосоединение достаточно устойчиво и его удается выделить, с атомом углерода при диазогруппе обязательно связаны такие заместители, которые наилучшим образом могут стабилизовать карбанион. Так, например, выделены, очищены и охарактеризованы диазофлуорен, дифенилдиазометан, фенилдиазометан и диазокетоны. В этих соединениях налицо те же самые структурные особенности, с которыми часто связана стабилизация, а следовательно, и возможность выделения илидов азота, фосфора, серы и т. д. В данном разделе будет рассмотрена не химия диазосоединений вообще, а лишь некоторые их реакции, свидетельствующие о химическом сходстве этих соединений с другими азотными илидами. [c.286]

Переводилась в хлорангидрид и, лалре, при действии диазометана—в диазокетон, диазогруппа которе го при кипячении с уксусной кислотой замещается на ацетоксильную группу [c.195]

Устойчивость алифатической диазогруппы по отношению к действию трихлоруксусной кислоты (в среде кумола) увеличивается в сле-дуюш,ем порядке диазоалканы < диазокетоны < днанилдиазометаны < < диазомалоновый эфир [c.718]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология