Изотопный эффект квантовостатистический

С другой стороны, энергетические уровни колебания центра масс и вращения адсорбированной молекулы с более тяжелым изотопом лежат ниже и ближе друг к другу, чем для адсорбированной молекулы с более легким изотопом. По этой причине содержащие В молекулы должны адсорбироваться сильнее своих более легких аналогов, содержащих Н (квантовостатистический изотопный эффект) [13, 21, 38, 45, 50—55]. Однако квантовостатистический изотопный эффект быстро убывает с ростом массы и момента инерции молекулы, а также температуры опыта. Он имеет существенное значение только для наиболее легких молекул при низких температурах. В случае адсорбции изотопных молекул водорода квантовостатистический эффект является основным [13, 21, 50—53]. [c.354]

Из указанных выше трех возможных причин изотопного эффекта при адсорбции довольно подробно исследован только квантовостатистический эффект [13, 21, 38, 45, 50—55]. Однако при разделении дейтерозамещенных углеводородов на графите вклад этого эффекта, но-видимому, не является существенным [38, 45, 47—49]. Квантовомеханический эффект и эффект нулевых энергий при разделении изотоппозамещенных углеводородов изучены мало [38, 45-49, 54]. [c.354]

Статистическое выражение для коэффициента разделения w сложных молекул при адсорбции было получено из статистического выражения для изотопного эффекта в конденсированных системах при использовании гармонического приближения для внутренних и внешних степеней свободы молекулы [54]. Оно учитывает квантовостатистический эффект и эффект нулевой энергии, но не учитывает квантовомеханического изотопного эффекта. [c.355]

Статистические выражения для w, учитываюш ие кванговомеха-пический и квантовостатистический изотопные эффекты при адсорбции, были получены для двух унрош,енных моделей состояния адсорбированных молекул [38]. [c.355]

Приближение Питцера и Гвина, в сущности, является допущением о Т0Й1, что степени свободы движения, для которых вычисляются квантовостатистические поправки, являются гармоническими колебаниями. В этом случае оно дает точные выражения для квантовостатистического изотопного эффекта. Погрешность этого приближения будет тем больше, чем больше рассматриваемые степени свободы отклоняются от гармонических колебаний. Если рассматриваемую степень свободы движения нельзя в приемлемом приближении считать гармоническим колебанием, то для расчета квантовых поправок необходимо воспользоваться суммой Слэтера [8, 45, 59], которая позволяет учесть действительный вид потенциальной функции Ф. Однако последний путь значительно сложнее первого. [c.356]

Расчеты изменений термодинамических характеристик адсорбции углеводородов при замещении атомов Н на атомы D, обусловленных только квантовомеханическим изотопным эффектом, производились при использовании гармонического приближения (VII,52). Вклады квантовостатистического эффекта в эти изменения вычислялись только для колебаний центров масс адсорбированных молекул перпендикулярно поверхности при использовании выражения (XI,4). [c.359]

Вклад квантовостатистического изотопного эффекта в различие термодинамических характеристик адсорбции дейтероуглеводородов и обычных углеводородов, обусловленный колебанием центров масс изотопных молекул перпендикулярно поверхности, невелик. Для пары изотопных молекул СН4 — СВ4 при 100 К вклад этого эффекта в 1п гг составляет около—0,07, а в — (Д 7Н — ДС/ °) — 25 Дж/моль. К этим значениям квантовостатистического эффекта надо было бы еш,е добавить вклады квантовостатистического эффекта, обусловленные заторможенным вращением адсорбированных изотопных [c.361]

Таким образом, проведенные расчеты показывают, что главной причиной различной адсорбируемости дейтероуглеводородов и обычных углеводородов на графитированной термической саже, а также и на других неспецифических адсорбентах, является квантовомеханический изотопный эффект, т. е. различие потенциальных функций Ф взаимодействия изотопных молекул с поверхностью. При большом числе замещенных атомов Н на D в молекуле углеводорода заметный вклад в изотопный эффект может, по-видимому, внести также эффект нулевых энергий. Вклад квантовостатистического изотопного эффекта для углеводородов невелик, и он заметен только для наиболее легких молекул при низких температурах. [c.362]

Наконец, из-за различия масс колеблющихся атомов в изотопных молекулах происходящие при адсорбции изменения частот внутренних колебаний молекул должны несколько различаться. Это также должно вызвать некоторое различие в адсорбции изотопных молекул (эффект нулевых энергий) [33, 54], причем в зависимости от знака изменения силовых констант внутренних ко.лебаний молекулы при адсорбции эффект нулевых энергий может как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию дейтерированных молекул по сравнению с обычными. С ростом температуры этот эффект должен убывать значительно медленнее, чем квантовостатистический эффект. Кроме того, его вклад должен расти с ростом числа замещенных атомов. Поэтом5г эффект нулевых энергий может стать существенным для углеводородов с большим числом замещенных атомов Н на атомы В [33, 54, 56]. [c.354]

Константа Генри дается обш,им выражением (VI,30). При допуш ении, что энергия внутренних колебаний изотопных молекул отделима от остальной энергии и что к внешним степеням свободы этих молекул применимы законы классической механики (т. е. при пренебрежении квантовостатистическим эффектом), для w можно записать выражение [c.355]

В случае наиболее легких молекул углеводородов (например, метана) возможен небольшой вклад квантовостатистического эффекта в термодинамические характеристики адсорбционного разделения изотопных молекул. Для учета этого эффекта можно использовать приближение Питцера и Гвина [57, 58]. Согласно этому приближению, вклад квантовостатистического эффекта в коэффициент ю дается множителем [48, 49, 54] [c.356]

Статистические выражения для разностей изменений внутренних энергий, энтропий и теплоемкостей при адсорбции изотопных молекул, обусловленных квантовостатистическим эффектом и эффектом нулевой энергии, можно получить, вводя статистические выражения [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология