Некоторые перициклические реакции

На первый взгляд может показаться, что существует некоторый произвол в выделении соединяющего цикла орбиталей перициклической реакции. Действительно, как следует из рис. 13.12, например, для реакций циклоприсоединения (см. разд. 13.1.1) можно с равными основаниями по-разному представить соединяющий цикл орбиталей. [c.507]

К перициклическим реакциям относятся часть реакций циклоприсоединения (см. выше) и некоторые молекулярные перегруппировки, в том числе электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. [c.68]

Рассматривая относительные фазы, а следовательно, и общую симметрию участвующих орбиталей, Вудвард и Гофман смогли сформулировать в 1965 г. ряд правил. Они не только объяснили протекание перициклических реакций, которые были к тому времени известны, но и точно предсказали направление многих предполагаемых реакций. Эти предсказания были связаны с возможностью термического или фотохимического индуцирования реакции и подробной стереохимией, которая должна в этом случае наблюдаться. Их заслуга тем более велика, что некоторые предсказания (после оказавшиеся верными) были сделаны в то время, когда они казались совершенно невероятными. Чтобы сделать такие предсказания, надо было рассмотреть относительные фазы, т. е. симметрию, всех орбиталей, участвующих в процессе превращения реагирующих веществ в продукты. Вместе с тем, оказалось возможным получить достаточное представление о направлении реакций и гораздо более просто, путем применения концепции граничных орбиталей. В рамках этого подхода принимают, что электроны высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) реагирующего вещества аналогичны внешним (валентным) электронам атома. Реакция в этом случае включает перекрывание ВЗМО одного реагента (потенциальный донор электронов) с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента (потенциальный акцептор электронов). В тех случаях, как, например, в электроциклических реакциях, когда в реакции участвует только одна частица, с использованием этого подхода должна быть рассмотрена только НСМО. Ниже анализируется ряд перициклических реакций. [c.386]

Рассмотрим теперь некоторые наиболее важные перициклические реакции с точки зрения их синтетического значения. [c.159]

Данная модель все еще оставляет возможность для синхронного протекания некоторых перициклических реакций в триплетном состоянии. Хотя было показано, что для Г1-состояния тесная геометрия в общем случае хуже, чем рыхлая, остается еще возможность отсутствия любых минимумов на координате несинхронной реакции, кроме соответствующих реагентам и продуктам реакции. Это особенно вероятно в том случае, если триплеты реагентов и продуктов реакции имеют большую энергию делокализации (ароматические молекулы). В этих случаях можно Ожидать достижения геометрии реагентов или конечных продуктов в Т 1-состоянии после войбуж-дения в систему триплетов. Если разделение уровней 5о —велико и если позволяют экспериментальные условия, то можно наблюдать фосфоресценцию, как, например, [c.321]

На вервый взгляд может показаться, что существует некоторый произвол в выделении соединяющего цикла орбиталей перициклической реакции. [c.326]

Рассмотренные выше способы анализа согласованных перициклических реакций носят чисто качественный характер, поэтому их результаты желательно соотнести с данными количественного расчета. В гл. 13 будут представлены данные строгого неэмпирического расчета ППЭ некоторых электроциклических реакций. В настоящем разделе мы рассмотрим возможности упрощенного расчетного подхода к изучению согласованных реакций, основаного на теории возмущений (раздел 1.5). [c.330]

В этом разделе обсуждаются реакции изомеризации углеродного скелета напряженных циклоалканов. Реакции этого типа рассматриваются в обзоре Манго [269] совместно с многочисленными перициклическими реакциями. В настоящий раздел включены также реакции с-граяс-изомеризации алкенов, протекающие через <т-связанные промежуточные металлорганические соединения. Некоторые специфические процессы изомеризации, характерные для алкадиенов, например, изомеризация 4-винилциклогексена в циклооктадиен-1,5, протекающая через промежуточное л-аллнльное производное, рассматриваются в связи с более общей проблемой образования углерод-углеродных связей (см. разд. 15.6.2.1 и [c.332]

Позднее Хендриксон усовершенствовал свою диаграмму [122], но приведенной основной ее формы достаточно, чтобы понять идею автора. Вместо того, чтобы выявлять специфические, присущие данному ЦС или одному из его предшественников, структурные особенности, ЭВМ рассматривает общую структурную ситуацию. Эта ситуация, характеризуемая значениями о, к, п я г каждого атома углерода, входящего в остов молекулы, открывает возможности для следования большим числом различных синтетических путей. В этом случае не возникает потребности в некотором наборе известных реакций , и компьютер может быть более свободным (возможно, слишком свободным) в выборе превращений, чем при использовании классических программ, полагающихся только на известные реакции. Следует отметить, что большой исследовательской группе было бы вполне под силу систематизировать в соответствии с диаграммой все уже известные реакции, и вознаграждением за этот труд была бы более реалистическая библиотека реакций для программы Хендриксона. Кроме того, такая работа позволила бы обнаружить и наметить пути ликвидации белых пятен в области органического синтеза [118]. Сам Хендриксон [116], критически рассматривая диеновый синтез по Дильсу — Альдеру, выявил такие пробелы даже для реакции, которая изучается уже более 55 лет. Браунскомб [180] генерировал с помощью компьютера схему всех возможных мономолекулярных перициклических реакций (см. также ссылку 102]). Такое исчерпывающее исследование важнейших реакций должно в еще большей степени проводиться в будущем. [c.42]

Эти превращения хорошо изучены и благодаря уникальной стереоселективности служат ценным методом синтеза некоторых соединений определенной структуры. Примеры даны на рис. 37. Как электроцикличес-кие, так и реакции циклоприсоединения входят в одну более общую группу, называемую "перициклическими реакциями". Перициклические реакции не включают каких-либо полярных или радикальных интермедиатов, а протекают путем электронной перестройки взаимодействующих ст- и тт-связей в циклической последовательности. Па основании хорошо известных правил Вудворда - Хоффмана можно предсказать возможность существования и стереохимическую направленность таких "перициклических реакций". В силу того что во многих металлоорганических комплексах переходных металлов связи металл — углерод и металл - водород являются преимущественно ковалентными, примеие- [c.102]

В настоящее время доказана возможность протекания реакций циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру к тиофено вому ядру [89, 90], однако этот процесс исследован недостаточно подробно. Особенно эффективны ацетиленовые диенофилы (схемы 37, 38), причем обычно реакция включает хелетропное удаление атома серы из первоначально образующегося нестабильного интермедиата, приводящее к образованию производного бензола (схема 37У. В некоторых случаях, в частности при участии енаминоподобных 3-аминотиофенов, преобладающим направлением присоединения является [2 + 2]-циклоприсоединение (см., например, схемы 38 [89] и 39 [90]), причем удается обнаружить каждый продукт в последовательной цепи перициклических процессов. Возможность образования полярных и неполярных интермедиатов проявляется в изменении направления циклоприсоединения в различных растворителях (см схему 39). Сам тиофен в реакции с тетрацианэтилен-оксидом (который является потенциальным 1,3-диполярным 4д -кар- [c.260]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

Этот механизм, которому отдают предпочтение такие экспериментаторы, как Хьюсген [36—39], Гомпер [40], Бартлет [31] и другие [41], и считают справедливыми некоторые теоретики [42], был обозначен как ЦБгмеханизм, поскольку его основной чертой является образование цисоидной бирадикальной структуры, не включающей связывание 1—4. Наоборот, мы доказываем, что большинство ионных реакций (2я+2я)-циклоприсоединения являются эффективно перициклическими (2Яз + 2Яб)-реакциями, включающими образование перициклически связанного интермедиата М. [c.145]

Эти реакции могут протекать теперь по НД-пути, который должен характеризоваться некоторым ослаблением связей реагентов и некоторым образованием связей между ними. Молекулы или фрагменты, которые включают НСМО или ВЗМО идентичной симметрии, удалось не так давно идентифицировать [21]. Например, о-С—С-связь и ее реакции должны иметь характеристики, промежуточные между характеристиками перициклической и квазиперициклической реакций. Если доминирующее взаимодействие ВЗМО—НСМО, обусловленное смещиванием DA— D+A , благоприятствует образованию связей между реагентами, эти реакции должны напоминать термические НД-ароматические реакции. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология