Узловые свойства

Рис. 12.1. Симметрия и узловые свойства молекулярных орбиталей бензола

Узловые свойства волновой функции важны для ее качественной интерпретации. Чем больше узлов у волновой функции заданного типа, тем выше соответствующая ей энергия. Сравним, например, различные волновые функции s-типа. Та из них, которая соответствует значению п, равному 1, не имеет узлов. S-Функция с п = 2 имеет один узел, функция s-типа с п = 3 — два узла и т. д. Число узлов и энергия увеличиваются с возрастанием п. В атоме водорода всем значениям I при заданном значении п соответствуют орбитали с одинаковой энергией. Функция с rt = 2, / = 1 не имеет узлов в своей радиальной части, но все р-функции имеют по одному узлу в своей угловой части (см. рис. 3.2). Следовательно, функции 2s и 2р характеризуются одинаковым полным числом узлов. То же самое справедливо в отношении функций с главным квантовым числом п = 3 и для всех остальных уровней атома водорода. [c.98]

Подобный подход может быть существенно обобщен и расширен при более подробном анализе топологических характеристик (узловых свойств) системы базисных орбиталей промежуточного комплекса в перициклической реакции. [c.506]

Г. Циммерман показал, что узловые свойства базисного ядра орбиталей соединяющего цикла перициклической реакции являются 306 [c.506]

Большинство согласованных реакций связано с формированием циклических переходных состояний, в которых наиболее существенные изменения характера связывания относятся к атомам и орбиталям, образующим замкнутые системы. Такие реакции были названы Вудвордом и Хоффманом перициклическими реакциями. В перициклических реакциях орбитали тех связей и групп, которые непосредственно принимают участие в процессах разрыва старых и образования новых связей, могут быть объединены единой замкнутой кривой, которая называется соединяющим циклом. Это показано ниже (формулы I—V). Узловые свойства таких систем орбиталей, включенных в соединяющие циклы, играют решающую роль при определении характера протекания реакции (раздел 11.3.1). [c.313]

Американский химик Циммерман показал, что узловые свойства базисного ряда орбиталей соединяющего цикла перициклической реакции являются доминирующей характеристикой при оцен- [c.325]

Узловые свойства. Наиболее низкая ио энергии орбиталь не имеет узлов. Число узлов увеличивается на единицу ири переходе от данного уровня к следующему, более высокому. Высший уровень имеет узлы между каждой соседней парой АО. Узлы всегда располагаются симметрично относительно центральной зеркальной плоскости. [c.142]

На этих диаграммах дано упрощенное обозначение орбиталей Ср, в котором подчеркнуты узловые свойства орбиталей и нх фазовое взаимоотношение с атомом металла, например [c.2141]

Обратим внимание, что число узлов в молекулярной орбитали (равное числу перемен знака при коэффициентах разложения ЛКАО) возрастает по мере повышения энергии молекулярных орбиталей. Это правило является общим для любых волновых функций, построенных из заданного базисного набора следовательно, если число узлов для набора волновых функций может быть определено на основании качественных соображений, то это позволяет качественно предсказать последовательность их энергий. И наоборот, если существует возможность качественного предсказания последовательности орбитальных энергий, то это дает возможность сделать выводы об узловых свойствах волновых функций. [c.248]

Индексы химической реакционной способности — индекс свободной валентности и энергия локализации — были применены к реакции Дильса— Альдера [63, 64 ]. В 1964 г. в работах Фукуи впервые была показана важность узловых свойств молекулярных орбиталей реагентов в синхронных многоцентровых процессах [c.33]

Эти орбитали имеют те же самые свойства симметрии и узловые свойства (а значит, такую же энергетическую последовательность), что и найденные в гл. 12 хюккелевские молекулярные орбитали, описываемые выражениями (12.35). В основном состоянии каждая из орбиталей (18.11а) и (18.116) занята парой электронов. Выводы о реакционной способности, сделанные из качественного анализа свойств симметрии орбиталей (18.11), полностью совпадают с выводами, полученными при рассмотрении молекулярных орбиталей вида (12.35). [c.388]

Благодаря квантовой механике была решена основная проблема стационарных состояний электрона в атоме водорода. Набор стационарных состояний определяется квантовыми числами п, I, т, 8. От различных значений этих чисел зависят симметрия и ориентация волновой функции У и ее узловые свойства. Выше в табл. 1 были приведены закономерности в значениях квантовых чисел. [c.596]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Узловые свойства АО. Решение волнового уравнения может дать для волновых функций разные знаки в зависимости от областей пространства. [c.597]

Форма, узловые свойства и симметрия молекулярных орбиталей. СГ- и 71-Связи. Рассмотренное выше образование МО про-исходило за счет линейной комбинации АО 8-типа. Образующиеся при этом орбитали Ч и Ч оказываются симметричными относительно поворота вокруг оси, соединяющей ядра (см. рис. 7 и 8). Поэтому МО такого типа обозначаются как ст-орбитали связывающая — просто ст, а разрыхляющая — ст (со звездочкой). Отнесение МО к типу ст означает только, что МО симметрична относительно оси связи. [c.602]

Взаимодействия с переносом заряда являются ответственными за образование новых и разрыв старых связей в реагирующих молекулах, а узловые свойства ВЗМО и НСМО важны для предсказания изменения формы молекулы в. химических реакциях. Эта концепция была применена, например, для реакций диспропорциони-рования олефинов, катализируемых металлами [78]. В данном разделе будет рассмотрена проблема, касающаяся причин образования связи между молекулами. [c.54]

Из отзыва чл.-корр. АН СССР Зефирова Н. С. Теория молекулярных орбиталей... глубоко вошла в сознание хими-ков-органиков как необходимое звено в общем химическом образовании. Нужен, одпако, такой язык, который понимает и принимает любой органик. Это, конечно, ие язык матема тики. Поэтому ведущие ученые — квантовые химики посто янно ищут способы переложения своих идей с математиче ского на другие языки. Особенно привлекательна идея изо бражения МО с помощью картинок, рисующих пространст венную протяженность, симметрию и узловые свойства МО поскольку такие картинки легко воспринимаются любым химиком и в то же время несут в себе суть способа мышления квантовой химии . [c.384]

Циклы являются важными строительными блоками многих органических, металлоорганических и неорганических структур, поэтому знание формы и относительного порядка энергетических уровней их орбиталей весьма важно для конструирования орбитальной картины струкзуры в целом. При качественном рассмотрении необходимо знать проще всего последовательность энергетических уровней и форму (узловые свойства) орбиталей. Для системы однотипных базисных орбиталей, принадлежащих каждому отдельному центру циклической системы, можно с этой целью воспользоваться простым методом Хюккеля (разд. 7.5.2), математический агшарат которого справедлив, очевидно, не только для тгч опряженных систем (базисные орбитали / г-типа), но и для любых других систем орбиталей. [c.347]

Симметрия и узловые свойства орбиталей определяются очень просто, исходя из симметрии расположения ядер. Для того чтобы определить вклады атомных орбиталей каждого атома в данную молекулярную орбиталь, необходимо провести расчеты, которые осуществляются с помощью ЭВМ. В простых случаях, например при расчете 71-орбиталей сопряженных углеводородов по методу Хюк-келя, достаточно микрокалькулятора. Однако для небольших молекул вклады атомных орбиталей в молекулярные орбитали можно оценить качественно (с помощью терминов большой , средний , небольшой , малый ) без расчетов на основе принципа квантования. Согласно этому принципу, не может быть так, чтобы в одной орбитали вклады от всех атомов были большими, а в другой все вклады-небольшими или чтобы вклады одного из атомов во все орбитали были большими, а вклады другого-небольшими. Величины вкладов от атомов должны определенным образом меняться как внутри одной орбитали, так и при переходе от одной орбитали к другой. После некоторой тренировки можно научиться помимо симметрии и узловых свойств качественно оценивать и вклады атомов в молекулярные орбитали простых молекул, чего вполне достаточно для предсказания регионаправленности реакции. [c.6]

Теория донорно-акцепторных комплексов Малликена, учитывающая резонанс двух состояний, следует подходу, оилСс иному выше для BHa-NHs, с тем исключением, что орб[1талЕ[ донора и акцептора не связаны с конкретными атомными или гибридными орбиталями какого-л[1бо одного атома, а могут быть молекулярными орбиталями двух компонент. Например, как наивысшая заполненная молекулярная орбиталь ГМБ, так и наинизшая незаполненная молекулярная орбиталь ТХХ представляют собой молекулярные я-орбитали, узловые свойства которых отражены на рис. 15.7. Эти две орбитали играют роль донорной и акцепторной орбиталей комплекса, причем ясно, что интеграл перекрывания оптимален для сандвичевой структуры комплекса. [c.365]

Знак плюс означает линейную комбинацию АО Ь а и в е фазе, а знак минус - в противофазе. Подобные упрощенные схемы хорошо передают симметрию и узловые свойства МО, и этого часто бьшает достаточно для анализа реакционной способности молекул. Тем не менее, этн схемы не показывают, насколько изменяются размеры АО при образовании МО, т.е. насколько электроны поджимаются к ядрам при образовагши химической связи. [c.26]

Отсюда можно вьшестн размеры и узловые свойства орбиталей (ср. рис. 2.11) [c.138]

Из линейных 71-систем мы уже рассмотрели одиночную / -орбиталь, этиленовую, аллильную и бутадиеновую системы и выявили некоторые общие закономерности, касающиеся симетрин, узловых свойств и атомных коэффициентов молекулярных орбиталей. Количество делокализованных молекулярных орбиталей в точносгги равно количеству комбинирующихся атомных / -орбиталей. В качестве единственного элемента для однозначной классификации орбиталей по симметрии достаточно вертржальной зеркальной [c.139]

Рнс. 2.19 дает иредставлеине о симметрии и узловых свойствах молекулярных (делокализованных по всей молекуле) орбиталей метана. Еслн же исходить из представлений об орбиталях отдельных связей, то нужно взять хр -гибридные орбнталн атома углерода (разд. 1.8, гл. 1) и скомбшшровать нх в фазе и противофазе с Ь-орбиталями атома водорода. Тогда получим четыре вырожденные связьшающие орбитали четырех связей С-Н (оси) и четыре вырожденные антисвязьшающие орбнталн (а сн) [c.172]

Приведенные структуры показывают, что октаэдр является структурной основой самых разнообразных комплексов переходных металлов. Поэтому молекулярные орбитали Сг(СО)б будут очень похожи на МО (СбНб)2Сг, СрМп(СО)з, или СргРе. Конечно, определенные различия будут, и эти различия, естествеино, приводят к важньш химическим следствиям. Однако основа молекулярноорбитального строения - блок из трех уровней 77-Х9, и более высоко расположенный блок из двух уровней Xio Xib а также узловые свойства орбиталей - сохраняются во всех этих комплексах. [c.2120]

Это можно установить из узловых свойств функций при переходе к пределу объединенного атома. В общем случае водородоподобная атомная орбиталь с заданным значением I имеет п — /—1 радиальных узлов и I угловых узлов, где п — главное квантовое число. Если имеется выделенное направление г, то должно быть всего п — т —1 узлов (радиальных или угловых), перпендикулярных оси г. Для двухатомных молекул осью г является молекулярная ось, а в роли т выступает квантовое число %. В рассматриваемом случае М-орбитали не имеют радиальных узлов, поэтому все узлы являются угловыми. Число узлов в пределе объедине нного атома должно совпадать с числом узлов в пределе изолированных атомов. Следовательно, Mo- Sg, Зб/л->4/, ЫЬ- Ы и Зс/б 4 [c.428]

Рис. 3-6. Узловые свойства граничных орбиталей бутадиена (заштрихованные и незаштрнхованные области обозначают положительные и отрицательные

Справочник химика 21

Химия и химическая технология