Рептация модель

Качественно нелинейность подвижности можно описать также моделью рептации [c.105]

Необходимо отметить, что при очень больших /У сами рептации также не являются доминирующим процессом, определяющим подвижность длинной цепи. При N 00 можно интерпретировать окружающие цепи как растворитель из сравнительно малых молекул (число мономеров /V) с некоторой вязкостью г уу. Эта вязкость обсуждается в следующем разделе в модели рептаций она пропорциональна г = [c.267]

Как было объяснено в разд. 8.1, вязкость г] имеет порядок произведения модуля упругости Е и времени релаксации. В модели рептаций величина Е не зависит от М, г так что для полимерных расплавов линейных цепей величина ц должна изменяться пропорционально N . [c.268]

В полимерном расплаве зависимость максимального времени релаксации от степени полимеризации /V имеет характер сильной степенной зависимости (т /У ). С помощью модели рептаций удается описать вычислив характеристики червеобразных движений одной цепи внутри "трубки", создаваемой ее соседями. Это приводит к несколько меньшему показателю Причина расхождения тео- [c.272]

Согласно модели рептаций [207], коэффициент диффузии макромолекулы вдоль контура трубки определяется скейлинговым со-отнощением [c.152]

Таким образом, модель рептаций в целом согласуется с имеющимися экспериментальными данными по вязкоупругим характеристикам и коэффициентам самодиффузии полимеров в расплаве, хотя количественное соответствие теории и эксперимента все еще отсутствует (рис. IV. 16). Попытки устранить это несоответствие путем учета возможности флуктуаций контура трубки или элементарного шага блужданий (эффект протекания трубки) описаны в работах [208—210]. [c.152]

В современной динамической теории полимерных жидкостей, основанной на модели рептаций, принимается, что время релаксации т равно времени выхода макромолекулы из трубки. Из этого следует, что за время т молекула должна продиффундировать на расстояние, равное Ьг. Поскольку движение является диффузионным, броуновским, следует применять известное уравнение, описывающее броуновское движение [c.83]

Туннель, по которому происходит рептация, существует до тех пор, пока в нем находится полимерная молекула. После того как молекула выдернута из туннеля, он распадается и начинается формирование новой системы туннелей вокруг каждой макромолекулы. Очевидно, что направления и конфигурации туннелей случайны и поэтому не каждый из них имеет благоприятную для рептации фор.му и направление. В движении под действием некоторого деформирующего усилия в каждый момент времени участвует только часть молекул — та, которая случайным образом приобрела благоприятную конфигурацию, т. е. оказалась в туннеле подходящей формы и направления. Таким образом, поочередность движения распросфаияется не только на отдельные участки цепи, но и на перепутанные полимерные клубки в целом. В соответствии с этим, в рамках модели вязкоупругих жидкостей, полимер или [c.743]

С точки зрения динамики концентрированные полимерные системы обладают рядом удивительных особенностей, которые проявляются прежде всего в уникальной комбинации вязких и упругих свойств (эти свойства были изучены в тщательных экспериментах и проанализированы в классической книге Ферри [1 ]). С теоретической точки зрения ситуация менее удовлетворительная динамика системы зацепленных цепей (которые могут скользить относительно друг друга, но не могут проходить друг сквозь друга) все еще слабо понята. Основные идеи описаны в обзоре Грессли [2]. В этой главе мы вначале суммируем представления, которые можно сформулировать на основе анализа экспериментальных механических данных, полученных при изучении полимерных расплавов. Затем мы перейдем к более простой проблеме одной цепи, движущейся внутри сшитой сетки. В этом случае может быть предложена относительно правдоподобная картина движений, известная как "модель рептаций . Наконец, мы вернемся к расплавам и обсудим некоторые обобщения представления о рептаци-ях для этих систем. Однако эта третья часть главы в большой степени основана на не до конца проверенных предположениях. [c.247]

Ш. Диффузия за времена, большие времени поперечной диффузии Дг> /тр- В такие движения уже вовлечены большие участки цепи. Однако движение этих вовлекаемых участков замедлено наличием канала. Если эти времена еще меньше полного времени установления равновесия в протекаемой модели ГСЦ (тдр - время для ГСЦ), то Тпр ГоЛ в пределах, совместимых с начальной трз бкой, и рептация как целого [с 1"репт(Л0] еще не включается в динамику цепи, то временной режим по-прежнему не зависит otN <Лг (ф (i/тпр) . [c.97]

Единственная работа, в которой наблюдалась рептация в концентрированной системе из подвижных цепей, - это работа Дойча [164]. Использовалась модель цепи на кубической решетке. Пересечения звеньев разных цепей были запрещены, однако,допускались [с вероятностью Оф -U/k T)] пересечения звеньев одной и той же цепи В отличие от большинства работ вместо периодических граничных условий ячейка имела отражающие стенки. Бьша достигнута максимальная концентрация р = 1, но из-за возможности самопересечений доля занятых узлов на решетке составляла р = 0,71—0,72. Максимальная длина цепи Л = 100. На рис. V.39 хорошо виден участок с, свидетельствующий о рептационном механизме движения. Однако неэквивалентность взаимодействий со звеньями своих и чужих цепей снижает ценность полученного резуль- [c.151]

Следует упомянуть также о своеобразном неравновесном численном эксперименте методом МК, проведенном в [165]. Использовалась модель цепи на тетраэдрической решетке с запретом пересечений и с кинетической единицей из трех звеньев (см. рис. У.29). Начальные условия отвечали заполнению одной части ячейки цепями с заданной концентрацией ро, другая часть была почти пустой. В результате движения цепей происходило постепенное выравнивание концентраций в обеих областях. Из анализа этого процесса был оценен коэффициент поступательной диффузии центра масс цепи Ос- Его молекулярно-массовая зависимость изменялась от Оо М при наименьшей начальной концентрации Ро = = 0,075 до Ос 1 при ро=03 (N=6, 12, 24). Авторы работы рассматривают этот результат, как проявление рептации в полуразбавленном растворе, рднако использование только одного типа кинетических единиц (что, как говорилось выше, приводит к артефактам) заставляет с осторожностью подходить к оценке этого результата. [c.152]

Последнее соотнощение качественно согласуется с экспериментальным законом (IV. 586). Более того, модель рептаций позволяет также правильно предсказать значение коэффициента поступательной диффузии Оа, исходя из следующих соображений [207]. Если бы макромолекула перемещалась вдоль центра выпрямленной трубки, то за время xt она бы смогла пройти расстояние т. е. покинуть трубку. В действительности, однако, траектория трубки сильно изогнута так, как если бы она находилась в конформации статистического клубка, поэтому цепь перемещается на меньщее расстояние <У о> = Таким образом, в этом случае [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология