Коэффициент диффузии макромолекул

Вычислить коэффициент диффузии макромолекулы целлюлозы в кадоксене, если принять, что полимерная цепь образует статистический клубок сферической формы радиусом [c.73]

Скорость растворения полимеров относительно мала по той причине, что коэффициенты диффузии макромолекул значительно ннже, чем низкомолекулярных веществ. Поэтому взаимодействие полимера и растворителя имеет в ооновном характер одностороннего проникновения растворителя в полимер. Значительным преиму [c.166]

Как увидим дальше, для перехода от константы седиментации 5 к молекулярному весу М существуют два метода. Самый простой и безупречный метод заключается в измерении коэффициента диффузии макромолекул в том же растворителе. Согласно одному из общих законов статистической механики — закону Эйнштейна, [c.126]

Кроме перечисленных факторов, проявляющихся исключительно при кристаллизации цепных молекул, необходимо учесть и некоторые другие. Предположение о линейной скорости роста хотя и следует из прямых наблюдений за ростом сферолитов при малых степенях кристалличности, но требует пересмотра, когда степень кристалличности становится значительной. По мере уменьшения концентрации аморфного материала диффузия полимерных сегментов к поверхности раздела кристалл — жидкость может стать основным процессом, определяющим скорость кристаллизации. В этом случае радиус развивающейся области начнет увеличиваться пропорционально квадратному корню из времени, и процесс кристаллизации соответственно замедлится. Поскольку коэффициент диффузии макромолекул в расплаве зависит от молекулярного веса, ясно, что он должен влиять как на скорость кристаллизации, так и на форму изотермы. [c.236]

В таблицах 2.86 и 2.87 приведены данные по фазовому состоянию некоторых систем белок—полисахарид—вода, в табл. 2.88 — системы с нижней критической температурой смешения, в табл. 2.89 и 2.90 — данные по коэффициентам диффузии макромолекул в некоторых смесях полимер — полимер. [c.287]

Таблица 2.90. Коэффициенты диффузии макромолекул в смесях поливинилхлорида с поли-в-капролактоном [291]

Андерсон [8] нашел, что для концентрационного влияния на коэффициенты диффузии макромолекул важное значение имеет объемная доля растворенного вещества. Для гемоглобина или серного альбумина, диффундирующего в растворах солей [c.502]

Содержанием настоящего раздела является проверка пределов применимости этого очень раннего феноменологического подхода к диффузии определение сил, вызывающих диффузионный поток определение полезности информации, получаемой путем измерения коэффициентов диффузии макромолекул. [c.401]

Как указывалось выше, для того чтобы границы при электрофорезе были стабильны в поле тяжести, нужно работать при достаточно высокой весовой концентрации исследуемого веш,ества. В то же время эквивалентная концентрация последнего должна быть как мон но меньше по сравнению с концентрацией буфера — иначе невозможны точные измерения. Таким образом, фронтальный метод особенно удобен для исследования белков, эквивалентный вес которых очень велик, особенно вблизи изоэлектрической точки (р1). Кроме того, малый коэффициент диффузии макромолекул приводит к сравнительно небольшому размыванию границ даже при длительных опытах. Для малых ионов метод непригоден из-за их большого коэффициента диффузии и малого эквивалентного веса, а главное потому, что инкремент показателя преломления у них не от.личается от инкремента ионов буфера. Это делает невозможным сколько-нибудь точное рефрактометрическое определение концентрации. [c.62]

Вполне понятно, что даже при использовании высокопроницаемых биосорбентов, структура и свойства которых обсуждены в гл. 2 и 4, коэффициенты диффузии макромолекул все же оказываются примерно в десять раз меньшими, чем коэффициенты диффузии малых органических ионов в иониты, и составляет величину порядка 10 см -с (табл. 5.4). [c.190]

Надо отметить, что механизм гелевой хроматографии представляет собой ряд сложных явлений, часть которых недостаточно исследована и находится в процессе изучения. Недавно выяснилось, что вопреки первоначальным наблюдениям удерживаемые объемы макромолекул зависят не только от их размеров и пористости геля, но и от скорости элюирования, температуры колонок и величины образца Результаты этих исследований пока не учитываются ни в одной из теоретических работ по гелевой хроматографии, которые используют распределение пор в геле или различия в коэффициентах диффузии макромолекул. Очевидно, только сочетание этих подходов с учетом зависимости скорости диффузии макромолекул от пористости геля позволит выяснить физическую картину, лежащую в основе процесса гелевой хроматографии, а это в свою очередь дает возможность превратить гелевую хроматографию в абсолютный метод, не требующий калибровки. Тем не менее необходимо отметить полезность работ феноменологического характера, которые позволяют производить коррекцию гелевых хроматограмм с учетом диффузионных факторов размывания и использовать для этих целей вычислительную технику. [c.111]

Величины В в растворах макромолекул имеют примерно такой же порядок, как и в растворах обычных низкомолекулярных соединений, но коэффициенты диффузии макромолекул примерно в 100 раз меньше, чем для низкомолекулярных веществ. Именно этот факт и обусловливает необычайно эффективное разделение молекул полимера от молекул растворителя в термодиффузионной колонке. [c.161]

Коэффициент диффузии макромолекул с молекулярным весом Мг равен концентрация этих молекул равна С , Сд — исходная концентрация. [c.251]

Согласно модели рептаций [207], коэффициент диффузии макромолекулы вдоль контура трубки определяется скейлинговым со-отнощением [c.152]

В заключении этого раздела отметим два обстоятельства, имеющих принципиальное значение для дальнейшего развития представлений о самодиффузии макромолекул в растворах полимеров. Во-первых, то, что концентрационная и температурная зависимости ф удовлетворительно описываются с помощью уравнений простейшей или усовершенствованной теорий свободного объема. Во-вторых, то, что приближение системы при изменении внешних условий к критическому состоянию практически не сказывается на среднем коэффициенте самодиффузии макромолекул, так же как это было выше установлено и для другого низкомолекулярного компонента, участвующего в образовании раствора. Если эти результаты в дальнейших экспериментах подтвердятся на примере различных систем, то можно надеяться, что проблема априорной оценки парциальных коэффициентов диффузии макромолекул будет решена в рамках молекулярно-кинетического подхода. [c.39]

Отметим интересную особенность изменения Оу в крайних областях составов. В области ф1 0 при переходе от одного полимера к другому, от одного диффузанта к другому Оу изменяется в очень широких пределах от 10 до 10 см /с. В то же время в области разбавленных растворов полимеров для всех систем принимают значения, лежащие в интервале от 10 до 10 см2/с. Эти значения Оу близки коэффициентам диффузии макромолекул в предельно разбавленных растворах с [92]. [c.41]

Динамическое рассеяние света позволяет прямо определять коэффициент диффузии макромолекул в растворе. Спектр рассеянного света, обусловленный случайной диффузией, представляет собой распределение Лоренца [c.449]

Особенно сильно эффекты концентрационной поляризации проявляются при микрофильтрации и ультрафильтрации, поскольку в обоих процессах потоки (7) большие, а коэффициенты массопереноса к = В/6) малы, так как коэффициенты диффузии растворенных высокомолекулярных компонентов и частиц дисперсной фазы в коллоидных системах, включая эмульсии, малы. Например, коэффициенты диффузии макромолекул составляют м /с или меньше. [c.399]

Коэффициент диффузии макромолекул обычно измеряют путем создания границы между буфером и раствором макромолекул с известной концентрацией с последующим наблюдением уширения этой границы во времени. Теоретически это измерение выглядит очень простым, однако на практике оно заключает в себе потенциальную ошибку. Например, О макромолекулы настолько мал (от 10- до 10-5), что для получения измеряемого уширения требуется в нормальных условиях целый день. В течение всего этого времени система не должна испытывать никаких механических воздействий, а точный контроль температуры должен исключить термическую конвекцию. Кроме того, если молекула заряжена (например, имеет общий положительный заряд), наличие в растворе дополнительных ионов ОН, которые диффундируют быстрее, чем макромолекула, приводит к образованию градиента электрического потенциала, который направляет макромолекулы, несущие заряд, в область с низкой концентрацией. Отсюда следует, что измерение коэффициента диффузии следует проводить в изоэлектрической точке или вблизи нее в растворе с достаточно высокой ионной силой, чтобы нейтрализовать или устранить влияние создаваемого электрического поля. Кроме того, поскольку теория основана на допущении, что молекулы [c.356]

Рассматривая возможность использования диффузионных представлений при изучении адгезии полимеров, необходимо учитывать коэффициент диффузии макромолекул. Для оценки времени продвижения молекул т, исходя из уравнения (III.39), предположим, что коэффициент диффузии имеет значение 10 —10 см /с. Такое предположение имеет некоторое основание. Так, коэффициент диффузии в системе полиизонреновый каучук — натуральный каучук [172] имеет значение порядка 10 см с при молекулярном весе диффузанта (полиизопрена) 28 ООО. В реальных условиях молекулярный вес может быть значительно выше. Повышение молекулярного веса диффузанта па порядок приводит [c.137]

Таким образом, молекулярный вес полимера определяется с помощью двух независимых измерений 5 и 1). При этом метод является абсолютным, не зависящим от каких-либо конкретных моделей макромолекулы. Константа / — важная гидродинамическая характеристика макромолекул. На ее анализе мы остановимся дальше. Рассмотрим кратко, как осуществляется измерение О — коэффициента диффузии полимера [7]. Для измерения коэффициента диффузии макромолекул пользуются методом, впервые разработанным Ламмом. В специальной кювете создают границу между раствором полимера и чистым растворителем, на которой концентрация изменяется скачкообразно от Сд до 0. [c.126]

Mtu = 2,9 Ш ) (291). Полностью совместимые полимерные системы (291), Совместимые полимерные системы (294). Почти совместимые полимерные системы и системы, для которых критерии совместимости неоднозначны (299). Несовместимые полимерные системы (306). Фазовое состояние некоторых систем вода—белок — полисахарид (327). Условия несовместимости систем вода — белок — полисахарид (328). Смеси полимеров с нижней критической температурой смешения (328). Коэффициенты диффузии и энергии активации диффузии в системе поливинилхлорид — полиметилметакрилат (328). Коэффициенты диффузии макромолекул в смесях поливинилхлорида с поли-г-кап-ролактоном (329). [c.10]

Флюктуации кондентрации (так жо как и другие неоднородности в жидкости) меняются во времени, что приводит к модуляции рассеянного света. Рассасывание флюктуации определяется диффузией частиц, поэтому уши-рение спектральной линии рассеянного света также определяется диффузией растворенных частиц. Развитие лазерной техники позвол1тао анализировать снектральны состав рассеянного света в растворах полимеров и определять коэффициент диффузии макромолекул. Особенно интересно применение этого метода к анализу концентрированных растворов полимеров [77, 78]. [c.122]

При расположении макромолекул типа б происходит разделение их по длинам и образование макромолекулами одной длины отдельного кристалла. Такая картина соответствует предельному случаю эвтектического разделения на фазы раствора при кристаллизации. Два компонента совместимы в расплаве, но не совместимы в кристал лическом состоянии. Такой предельный тип равновесной кристаллической структуры должен был бы встречаться наиболее часто, так как при указанном способе расположения макромолекул отсутствуют геометрические препятствия к упаковке их концов. Однако реализация такой структуры в действительности затруднена вследствие стремления полимерных цепей складываться при кристаллизации (разд. 3.2.2Л), которое ограничивает рост кристаллов как при кристаллизации из расплава, так и из раствора. Складывание макромолекул дает также возможность входить в один и тот же кристалл макромолекулам различной длины, поскольку ограничения к вхождению в кристалл определяются в большей степени процессом молекулярного зародышеобразования, а не соблюдением условий, необходимых для образования равновесного кристалла (разд. 5.3). Стабильность кристаллов из сложенных цепей, образованных смесью макромолекул различной длины, была проанализирована Линденмейером [ 145], который показа , что каждому молекулярновесовому распределению отвечает определенная длина складки, при которой свободная энтальпия таких кристаллов минимальна. Принимая во внимание низкие значения коэффициента диффузии макромолекул и решаю-шую роль молекулярного зародышеобразования, следует ожидать существования большого количества различных метастабильных равновесных кристаллических состояний. Линденмейер [ 146] предпринял попытку качественно объяснить образование наблюдаемых в действительности метастабильных кристаллов из сложенных макромолекул с широким распределением по длине на основе фазовых диа1 рамм многокомпонентных систем. [c.120]

В несколько ином плане выполнены работы Де-Врие [13], Яна [14], Лоурента [15], Пората [16] и других авторов. Они пытаются дать более детальное обоснование формулам, предлагаемым для обсчета эксперимента, стремясь объяснить механизм процесса, происходящего в хроматографической колонке и связывая его с распределением пор в сорбенте или с различиями в коэффициентах диффузии макромолекул. [c.89]

Рассмотрим более подробно метод расчета полидисперсности по интерферограммам диффузометра Цветкова (подробнее см. стр. 166), предложенный в работах Черкасова с сотр. [232, 233]. В этом методе сравнивается площадь Q под диффузионной кривой с ее частью AQ, лежащей под горизонтальной прямой постоянной длины I (рис. V.7). Кривая зависимости d AQIQ)ldt от t имеет максимум, абсцисса которого определяется коэффициентом диффузии макромолекул D = / /Шсоо тах о — корень уравнения [c.120]

Коэффициенты диффузии макромолекул в полимерах очень малы. Даже в расплавах они не превышают 1 0" см -с в полистироле с молекулярной массой М=0, 8-10 приЧ 40 °С1)=1,6х Х10" см -с [68] коэффициенты взаимной диффузии поливинилхлорида и полиметилметакрилата с М 10 при 180 °С составляют (1-г2)-10 см С [69] коэффициенты диффузии полиизоирена [c.95]

Существуют две модели движения макромолекулярного клубка в жидкости. Согласно модели Рауза, звенья (сегменты) цепи испытывают при движении трение, но не увлекают за собой жидкость. Согласно модели Зимма, существует гидродинамическое взаимодействие между звеньями и жидкостью, которая, благодаря этому, вовлекается в движение. В результате макромолекулярный клубок становится непротекаемым , т.е. движется как единое целое с растворителем внутри себя. Ряд экспериментальных данных свидетельствует в пользу модели Зимма. Так, согласно модели Рауза, коэффициент диффузии макромолекулы обратно пропорционален числу звеньев, т.е. D 1/и, согласно модели Зимма - обратно пропорционален квадратному корню из числа звеньев D . Эксперимент согласуется с последним выводом. Таким образом, в качестве модели движения макромолекулярного клубка мы будем использовать модель Рауза (модель Зимма справедлива для коротких жестких цепей). [c.118]

Из этого уравнения следует, что если заряд 2д изменяется, то и коэффициент диффузии макромолекулы при постоянных размере и форме должен заметно измениться. Поскольку коэффициент диффузии заряженной макромоласулы / д много меньше коэффициента диффузии противоиона Ср, полученный в эксперименте коэффициент диффузии макромолекулы О должен быть больше, чем для незаряженной молекулы. В общем случае [c.220]

Как уже отмечалось, концентрационная поляризация может сильно осложнить процесс ультрафильтрации, поскольку поток через мембрану достигает больших величин, коэффициенты диффузии макромолекул довольно низки и задержание обычно очень велико. В связи с этим концентрация растворенного компонента у поверхности мембраны достигает очень больших значений более того, для большинства высокомолекулярных веществ она приближается к максимальной концентрации, или концентрации гелеобразования (сд). Концентрация гелеобразования зависит от размера, 4юрмы, химической структуры и степени сольватации макромолекул, но не зависит от объемной концентрации раствора, подающегося на мембрану. Рис. VH-8 иллюстрирует два явления — концентрационную поляризацию и гелеобразование, происходящие вблизи мембраны. [c.402]

Приведенная модель в целом является значительным вкладом в развитие представлений о концентрационной поляризации и предельном потоке при ультрафильтрации, но она не лишена недостатков. Так, из опубликованных в литературе данных известно, что концентрация геля Сд не постоянна по всему гелю .зависит от концентрации раствора и скорости поперечного течения [4]. Кроме того, концентрация гелеобразования Сд для одного и того же компонента, по данным разных авторов, варьирует в широких пределах [5]. Модель предполагает постоянство константы к, тогда как известно, что коэффициенты диффузии макромолекул часто оказываются концентрационно зависимыми. И, наконец, заметим, что способность к гелеобразованию сильно зависит от природы высокомолекулярного компонента, например, белки относятся к веществам, легко образующим слой геля на поверхности мембраны, тогда как декстраны не образуют его даже при очень высоких концентрациях. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология