КОНФОРМАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ В, КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

КОНФОРМАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ [c.161]

Полимерные цепи, сшитые в условиях концентрированной системы, при переходе к разбавленному раствору могут изменить свои средние размеры из-за коренного изменения термодинамических условий (подробнее см. главу 6), однако наличие узлов сетки внутри клубка приводит к тому, что не все конформации могут реализоваться. Поэтому среднестатистические размеры клубка с внутримолекулярными сшивками меньше, чем размеры клубка, образованного линейной цепью той же молекулярной массы. Если внутримолекулярное сшивание проводить в клубках различного размера, то узлы сетки будут фиксировать существуюш,ую топологию цепи, и при достаточно большом числе узлов изменение термодинамических условий (качества растворителя) не может суш ественно изменить размеры клубка. Поэтому можно ожидать, что изменение характеристической вязкости золь-фракции отражает изменение топологии макромолекулы в условиях сшивания, т. е. для опытов с разной концентрацией раствора — влияние концентрации на размеры макро-молекулярного клубка. Уменьшение характеристической вязкости при сохранении молекулярной массы означает, что с увеличением концентрации размеры полимерных цепей уменьшаются. При этом (см. рис. 6) степень уменьшения размеров зависит от растворителя в диоксане наблюдается более сильное падение. [c.118]

Специфика рассмотренных нами полимерных адгезивов во многих случаях определяет особенности системы адгезив — субстрат, а в итоге — адгезионную прочность. Вторичные структурные образования, возникаюш ие уже в умеренно концентрированных растворах полимеров, обусловливают не только специфический характер адсорбции полимеров на твердых поверхностях, но и вообш,е особенности взаимодействия макромолекул с различными субстратами. Так, развернутая форма полимерной цепи способствует улучшению условий взаимодействия полимера с поверхностью, а глобулярная препятствует созданию достаточно большого числа контактов и иногда не позволяет достичь высокой адгезионной прочности. В ряде случаев (например, нри использовании плохого для данного полимера растворителя) макромолекулы полимера, несмотря на способность к специфическому взаимодействию с твердой поверхностью, все-таки не адсорбируются на субстрате и проявляют повышенную склонность к струк-турообразованию. В растворах или дисперсиях некоторых полимеров конформация макромолекул зависит от pH. Обнаружено также влияние pH на прочность адгезионной связи [114]. [c.380]

Таким образом, исходя из представлений Т. Фокса, вязкость конденсированных полимерных систем определяется в первую очередь свойствами индивидуального макромолекулярного клубка. Это подчеркивается предположением о тождественности размеров эффективного клубка в предельно разбавленном растворе в тета-растворителе, где конформация макромолекул действительно может быть принята клубкообразной, и в концентрированных растворах и у полимеров в блоке — в системах, для которых нельзя высказать никаких соображений о конформациях макромолекул. Тем не менее как эффективный параметр, определяемый суммой взаимодействий макромолекулы со средой, оказывается величиной, характеризующей вязкость конденсированных систем вплоть до блочного полимера. Хотя этот вывод, скорее качественный, чем количественный, все же универсальность критического значения Х и возможг ность использования как определяющего параметра не могут [c.185]

Каждая глава книги представляет собой самостоятельный обзор всех современных сведений по одному из важных разделов всей проблемы. Гл. 1 (Вендорф), хотя и посвящена рассеянию в полимерных системах, обладающих жидкокристалличеоним порядком, знакомит читателя также с общими вопросами, касающимися жидких кристаллов. Кроме того, в ней дан общий обзор тем, которые будут рассматриваться в некоторых последующих главах. В гл. 2 (Цветков, Рюмцев, Штенникова) рассматривается возникновение жидкокристаллического порядка в макромолекулах на основе углубленного изучения конформаций этих макро Молекул в неассоциированном состоянии. Такие исследования не только являются основой для понимания внутримолекулярного порядка макромолекул с мезогенными сегментами, но очень важны также для понимания межмолекулярной упорядоченности в массе или в концентрированно м растворе. В последующих главах описывается последовательно жидкокристаллический порядок в полимерах с [c.12]

Например, пoли-L-пpoлин может существовать в разбавленном водном растворе в форме очень асимметричных спиралей (нолипролин II) с г занс-конфигурацией звеньев цепи относительно имидной связи [30]. При повышении температуры выпадает в осадок концентрированная полимерная фаза. Можно показать, что при выделении этой фазы не происходит никаких изменений конформации отдельных макромолекул, хотя она и не может в принципе меняться в результате гранс-г ас-перехода [30]. При охлаждении вновь возникает разбавленный изотропный раствор [54]. Наблюдаемому обратимому фазовому переходу можно дать качественное объяснение на основании развитой теории, если предположить, что увеличивается при повышении температуры, что нередко наблюдается в полярных системах. [c.73]

Принципиальное различие в структуре студней двух основных типов заключается в следующем. Студни первого типа построены из макромолекулярной сетки, узлы которой образованы химическими связями или в результате локальной кристаллизации группы макромолекул. В последнем случае макромолекулы между двумя такими локальными кристаллитами могут принимать конформацию клубка, как и отрезки макромолекул между связями в химически сшитых полимерных системах. Студни второго типа образованы пространственным остовом, являющимся концентрированной по полимеру фазой (раствором), в который включены изолированные друг от друга субмикроучастки низкоконцентрированной фазы (практически почти чистой низкомолекулярной жидкости). [c.158]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]