Зацепления цепей в полимерных системах

Давно обнаружено, что макроскопическое динамическое поведение концентрированных растворов или расплавов полимеров, состоящих из длинных макромолекул, сходно с поведением полимерной сетки, образованной химическими узлами [2]. На временных зависимостях податливости J при крипе и модуля G при релаксации напряжений наблюдается плато (рис. IV.2). Соответствующие значения податливости Jp и модуля Gp плато не зависят от молекулярной массы полимера. В то же время при больших временах (или низких частотах) в отличие от сеток эти системы ведут себя как вязкие жидкости. Вязкость растет с ростом молекулярной массы как Л/3.3 д/з,4. Эти факты позволили предположить, что между цепями возникают специфические топологические узлы — зацепления — с большим, но ограниченным временем жизни. Такие узлы могут возникать только для достаточно длинных цепей. Действительно, эффекты зацеплений наблюдаются лишь для молекулярных масс, превышающих некоторое значение Мкр. Для гибких полимеров в расплаве эта масса отвечает участку главной цепи из 300-500 атомов. При уменьшении концентрации Л/кр увеличивается в соответствии с эмпирической формулой [113] 3/кр(/ =3/кр(р=1)/р. [c.90]

Зацепления цепей в полимерных системах [c.205]

В полимерных растворах низкой концентрации рыхлые молекулярные клубки разделены растворителем, т. е. практически отсутствуют контакты между полимерными молекулами, возникающие обычно в результате зацеплений. При увеличении концентрации до уровня, при котором образуются зацепления, все большее число полимерных цепей начинает взаимодействовать, и вязкость раствора заметно возрастает. При высоких концентрациях полимера система представляет собой массу перепутанных полимерных клубков, окруженных растворителем. Свойства такой композиции зависят от концентрации полимера в растворе и его молекулярной массы. Поведение таких систем описано количественно [291, 608]. Полимерные растворы, в которых образуются зацепления между молекулярными цепями, значительно более чувствительны к механохимическим превращениям, чем разбавленные растворы. Такие систе.мы обычно подобны каучукам из-за их высокой вязкости и эластичности. Растворы полимеров обычно получают путем сорбции растворителя и последующего растворения. Для получения гомогенных растворов может потребоваться несколько суток. Ускорение процесса перемешиванием может само по себе привести к механохимическим реакциям [605]. [c.359]

Длина участка цепи между зацеплениями ( Температура, °С Изучаемая зависимость Метод исследования Полимерная система [c.208]

Таким образом, модель ЧДС приводит к тем же результатам, что и предположение Дж. Ферри с соавторами о роли зацеплений в проявлении вязкоупругих свойств концентрированных растворов. Это обусловлено общей сущностью подхода к определению релаксационных свойств материала, состоящего в распространении модели статистической сетки флуктуационных зацеплений на концентрированные растворы и расплавы полимеров и допущении того, что межмолекулярные взаимодействия в таких системах могут трактоваться как следствие локальных воздействий других макромолекул на данную в некотором числе точек, редко расположенных вдоль цепи. Это дает возможность перейти от рассмотрения ансамбля взаимодействующих макромолекулярных цепей к анализу поведения единичной цепи с определенными внутренними свойствами. При этом окружающей среде могут приписываться различные свойства. Молекулярные взаимодействия в узлах зацеплений, в которых возникает дополнительное сопротивление движению цепи, могут моделироваться не обязательно движением узла в вязкой жидкости. Можно предполагать, например, что взаимодействие носит вязкоупругий характер . Это, однако, не приводит к принципиально новым предсказаниям относительно проявлений релаксационных свойств полимерных си-систем. [c.283]

При увеличении молекулярного веса соединений в пределах одного гомологического ряда температура стеклования полимера возрастает до какого-то определенного предела (рис. 19). Как показано на рис. 19 (кривые I, 2, 3), для низкомолекулярных гомологов температура стеклования совпадает с температурой текучести, поскольку появление подвижности отдельных сегментов приводит к возможности перемещения всей молекулы. Для таких веществ увеличение молекулярного веса способствует повышению температуры стеклования вследствие возрастания вязкости системы при увеличении размеров молекул. При дальнейшем увеличении молекулярного веса температура стеклования остается постоянной, тогда как температура текучести продолжает расти. Это связано с появлением в массе полимера зацеплений макромолекул в результате переплетения, захлестывания полимерных цепей, имеющих сильно изогнутые конформации. Такие физические зацепления можно рассматривать как непрочные поперечные связи между макромолекулами, вследствие чего при нагревании полимера выше Тс приобретают возможность перемещаться только сегменты полимерных цепей и полимер переходит не в вязкотекучее, а высокоэластическое состояние. [c.61]

Разрыв цепи, таким образом, объясняется внутренними напряжениями, возникающими в макромолекуле [131, 132, 376, 712, 960]. Ударные силы и/или силы трения возникают в результате продвижения фронта замерзающей воды. При использовании органических растворителей, которые замерзают с уменьшением объема, результат отличается только качественно. Однако обычно в органическом растворителе [1156] процессы деструкции протекают менее интенсивно. Если замораживать раствор полимера в хорошем растворителе, т. е. когда цепи более вытянуты, на полимер действуют большие напряжения, в результате чего деструкция возрастает. Так как происходит замораживание растворителя, остающийся раствор может становиться более концентрированным, полимерные цепи образуют большее число зацеплений и агрегатов. При быстром замораживании ПС со сверхвысокой молекулярной массой макромолекулы не способны диффундировать быстрее, чем движется фронт кристаллизации растворителя [2]. Вся система в любом случае будет подвергаться воздействию сил трения и ударных нагрузок вследствие изменений объема при замораживании. Эти силы отличаются по величине и направлению в точках с разной концентрацией полимера. Когда растворитель полностью заморожен, полимерные цепи остаются напряженными. Если макромолекула пересекает границу раздела между двумя кристаллами, разрыв связи может происходить по причине от- [c.413]

С точки зрения динамики концентрированные полимерные системы обладают рядом удивительных особенностей, которые проявляются прежде всего в уникальной комбинации вязких и упругих свойств (эти свойства были изучены в тщательных экспериментах и проанализированы в классической книге Ферри [1 ]). С теоретической точки зрения ситуация менее удовлетворительная динамика системы зацепленных цепей (которые могут скользить относительно друг друга, но не могут проходить друг сквозь друга) все еще слабо понята. Основные идеи описаны в обзоре Грессли [2]. В этой главе мы вначале суммируем представления, которые можно сформулировать на основе анализа экспериментальных механических данных, полученных при изучении полимерных расплавов. Затем мы перейдем к более простой проблеме одной цепи, движущейся внутри сшитой сетки. В этом случае может быть предложена относительно правдоподобная картина движений, известная как "модель рептаций . Наконец, мы вернемся к расплавам и обсудим некоторые обобщения представления о рептаци-ях для этих систем. Однако эта третья часть главы в большой степени основана на не до конца проверенных предположениях. [c.247]

Большое число работ посвящено попыткам теоретич. п экспериментального определения функций Р 1) и /. Обычно при теоретич. расчетах принимается существенно упрощенная модель полимерной системы как непрерывной сетки со случайно расположенными нестационарными узлами. Распад и восстановление этих узлов определяют вязкостные свойства системы. Согласно этой модели, наз. моделью зацеплений , сопротивление деформированию связано с трением в узлах, возникающим при проскальзывании цепей друг относительно друга. Поэтому функция Р 2) одинакова для различных полимеров, но ее вид резко изменяется при нек-рой критич. длине цепи минимально достаточной для того, чтобы цепи могли образовывать зацепления . Значеппе зависит от природы полимера, в частности от гибкости макромолекул. Расчет функции / основан на представлениях теории свободного объема. [c.285]

Сдвиговые деформации могут вызвать временные или постоянные изменения свойств полимеров. Если усилия при сдвиге превосходят силы межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия, то имеет место разрушение надмолекулярной структуры полимеров. Мы рассматриваем реакции, происходящие под действием механических сил преимущественно в линейных полимерах. Течение сетчатых полимеров может быть достигнуто путем механохимических реакций, но у линейных полимеров предел текучести обычно значительно ниже усилий, необходимых для разрыва связей. К более слабым взаимодействиям в полимерных системах относятся ионные и водородные связи. Физические зацепления, прочность которых зависит от скорости деформации, могут оказаться причиной еще более высокого уровня накопления упругой энергии в деформированной полимерной сетке. Примером этого случая служит обычный поливинилхлорид. И, наконец, если сдвиговые усилия достаточны для накопления упругой энергии, равной прочности основной цепи макромолекул, и в итоге происходит разрушение молекул. Процесс можно представить как последовательное накопление упругой энергии, в результате чего развиваются химические реакции и происходит рассеяние этой энергии. Механохимическое разрушение связей протекает путем гомолити-ческого разрыва молекул с уничтожением образующихся радикалов. В литературе описано несколько типов ионных реакций, происходящих под действием механических сил. [c.16]

Важнейшим параметром флуктуацнонной сетки зацеплений является среднее время жизни узла, или, что то же самое, время релаксации при механическом воздействии на элементы, образующие узел. Если это время неограниченно велико и сравнимо со временем существования химических связей, то напряжения в сетке не релак-сируют, если не считать механизма химической релаксации из-за разрыва химических связей. Тогда полимер способен неограниченно долго сохранять деформации или напряжения. Этот случай отвечает резинам или вообще полимерам с трехмерным структурным каркасом. Если время релаксации очень мало, во всяком случае существенно меньше, чем продолжительность наблюдения, то структурные элементы, с точки зрения наблюдателя, оказываются совершенно не связанными, они свободно проскальзывают в узлах, и система ведет себя как типичная жидкость. Во всех промежуточных случаях разыгрывается широкий комплекс релаксационных явлений, связанный с существованием набора (спектра) времен релаксации движений полимерной цепи. При этом весь спектр упрощенно можно разделить на две части — область медленных релаксационных процессов, завершающихся медленнее, чем распадаются узлы сетки флуктуационных связей, и область быстрых релаксационных процессов, которые осуществляются быстрее, чем происходит релаксация в структурных узлах сетки. По отношению к первой группе времен релаксации факт существования сетки является определяющим для поведения системы, по отношению ко второй группе он не сущестаён. [c.274]

К Н. ж. относятся полимерные и многокомпонентные структурирующиеся системы, при деформировании к-рых происходит изменение межмол. взаимодействия и (или) релаксац. св-в. Возможны след, механизмы неньютоновского течения структурный, наиб, характерный для дисперсных систем и связанный с изменением характера струк-турообразования в многокомпонентной системе (с разрушением или образованием агрегатов частиц в дисперсии и связей между ними — от мех. зацеплений до водородных связей) 0риента1Ш0нный, характерный для разбавл. р-ров макромолекул или дисперсий не взаимодействующих между собой несферич. частиц в коллоидных системах и заключающийся в том, что в потоке возникают направления преимуществ. ориентации ре-таксационный, характерный для любых р-ров и расплавов гибкоцепных полимеров и связанный с изменением конформац. набора и с невозможностью завершения релаксационных процессов на уровне сегментального движения цепей при высокой скорости деформация. [c.371]

В работе [84] рассмотрены характеристики локальной негомогенно-сти в полимерных сетках на стадии предгелевого состояния. Отмечается неправомерность теории зацеплений и статистической идеализированной теории сит Флори-Штокмайера, не учитывающих локальной гетерогенности реальных полимерных структур. На примере эпоксифе-нольных систем рассмотрены отдельные стадии формирования пространственной структуры в олигомерных системах. Показано, что вначале при взаимодействии бисфенола с диглицидиловым эфиром образуется линейный полимер, а затем происходит разветвление цепи с образованием локальной гетерогенности. Формирование гетерогенностей эксйериментально подтверждено методом рассеяния нейтронов под различными углами. С применением этого метода были определены молекулярные параметры локальной гетерогенности, на основании которых была дана их классификация. При этом различают гетерогенности в основной цепи и в разветвлениях, а также гетерогенности связанные с изменением гибкости и длины цепей в точке разветвлений, которые определяются по изменению оптической плотности и коэффициента преломления. [c.84]

В работах Миноура [529, 530] рассмотрена роль зацеплений при деструкции полимеров в процессе перемешивания с большой скоростью. Предложено два возможных механизма разрушения макромолекул в таких экспериментах за счет взаимодействия их друг с другом, т. е. зацеплений, и вследствие соударений или взаимодействия полимерных цепей с молекулами растворителя, т. е. гидродинамический процесс. Согласно Миноура, первый из этих механизмов не может играть заметной роли в исследованных системах по двум причинам. Во-первых, концентрация раствора не влияет на деструкцию полимера. Во-вторых, разрыв цепей менее заметен в хорошем растворителе, где макромолекулы более [c.38]