Запрет пересечения

После этого на основании принципа сохранения орбитальной симметрии соединяют прямыми уровни МО исходных и конечных соединений. При этом нижний уровень исходной молекулы соединяют с соответствующим по симметрии нижним уровнем конечной молекулы, затем коррелируют второй, третий и т. д. уровни. Здесь следует учитывать также известный квантовомеханический запрет пересечения линий на диаграмме, связывающих уровни одинаковой симметрии. [c.22]

Вследствие закрученности цепи взаимодействуют не только соседние связи, но и атомные группы, принадлежащие к связям, далеко отстоящим друг от друга по цепи. Эти взаимодействия могут быть просто выражены фактом невозможности попадания разных атомов в один и тот жо элемент обч.ема. Рассмотрение модельных цепей совершенно не учитывало этого обстоятельства. Мы определяли средние квадратичные размеры цепей, пользуясь диффузионной аналогией. При этом на диффундирующую частицу не налагался запрет пересечения собственного следа — цепная молекула могла пересекать себя самое как угодно. Учет объемных эффектов совершенно необходим для анализа экспериментальных данных. Этот вопрос рассмотрен в 41. [c.248]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Хотя много усилий было предпринято, чтобы применить к катализу правила сохранения орбитальной симметрии, на наш взгляд, здесь эти правила не столь эффективны, как в случае реакций соединений непереходных элементов (обзор применения правил Вудворда — Хоффмана в катализе см. в [9]). Действительно, применяя формально анализ по симметрии, можно установить зависимость наличия (или отсутствия) пересечения уровней от характера расщепления d-AO металла в поле лигандов. Ниже показаны два случая когда d-AO снимают запрет по симметрии а) и когда запрет по симметрии при наличии с -АО сохраняется (б). [c.269]

Следует упомянуть также о своеобразном неравновесном численном эксперименте методом МК, проведенном в [165]. Использовалась модель цепи на тетраэдрической решетке с запретом пересечений и с кинетической единицей из трех звеньев (см. рис. У.29). Начальные условия отвечали заполнению одной части ячейки цепями с заданной концентрацией ро, другая часть была почти пустой. В результате движения цепей происходило постепенное выравнивание концентраций в обеих областях. Из анализа этого процесса был оценен коэффициент поступательной диффузии центра масс цепи Ос- Его молекулярно-массовая зависимость изменялась от Оо М при наименьшей начальной концентрации Ро = = 0,075 до Ос 1 при ро=03 (N=6, 12, 24). Авторы работы рассматривают этот результат, как проявление рептации в полуразбавленном растворе, рднако использование только одного типа кинетических единиц (что, как говорилось выше, приводит к артефактам) заставляет с осторожностью подходить к оценке этого результата. [c.152]

Более вероятно пересечение потенциальной кривой 1 с кривой 3, при этом молекула продукта может образовываться в электро нло-возбужденном состоянии. Это происходит, если имеется запрет (по симметрии, по мультиплетности) для образования исвозбужденного продукта по кривой 2. [c.119]

Зависимость энергий термов от Д изображается диаграммами (рис. 5.8), одна из важнейших особенностей которых — запрет на пересечение линий для термов одинаковой симметрии и мультиплетности, например, T g(P) и 7 lg(f) в системе сР. В остальных случаях пересечение термов возможно. В частности, пересечение терма являющегося в -системе (Мп2+, Ре +) основным при малых Д, термом T2g (рис. 5.9) отражает переход этой системы в низкоспиновое состояние в сильных полях. [c.187]

Возможно, что малая скорость внутренней конверсии из возбужденного синглетного состояния 51 в основное 5о объясняется большей энергией состояния 51 по сравнению с энергией триплетного состояния ТX- Согласно принципу Франка — Кондона, вероятность безызлучательного перехода в этом случае будет меньшей для перехода из состояния 1, чем из состояния Тх. Другими словами, при безызлучательном переходе молекулы из возбужденного состояния в основное чем выше энергия возбужденного состояния, тем большее количество электронной энергии должно превратиться в колебательную энергию основного состояния. Кроме того, как мы уже видели, пересечение потенциальных поверхностей возбужденных состояний с потенциальной поверхностью основного состояния происходит реже, чем пересечение с потенциальными поверхностями других возбужденных состояний. Это налагает запрет на скорость безызлучательного процесса 51 5о по сравнению с процессом интер комбинационной синглет-триплетной конверсии (51 >-Т1). Если молекула находится в триплетном состоянии, которое всегда является самым нижним возбужденным состоянием молекулы, она может перейти в основное состояние либо путем испускания кванта фосфоресценции, либо интеркомбинационной конверсией. Так как время жизни молекулы по отношению к фосфоресценции довольно велико, нет ничего удивительного в том, что интеркомбинационная конверсия играет большую роль в дезак- [c.135]

Чтобы нарисовать орбитальную корреляционную диаграмму, сначала надо нанести пунктирными линиями преднамеренные корреляции, аналогичные представленным на рис. 4.3, а затем провести кривую, объединив пунктирную линию, начинающуюся на (тг - тг )-орбитали, и спускающуюся вниз линию, которая заканчивается на (и - а )-орбитали, чтобы таким образом избежать пересечения. Полученная кривая показана на рис. 4.21 справа сплощной линией. Вторая кривая получается для антисвязываюших уровней. Полученный барьер отражает непересечение и запрещенность процесса. Его высоту трудно оценить без фактического численного расчета, но до тех пор, пока возмущение в результате замещения мало, пересечение должно быть почти достижимым и барьер высоким. Пирсон [1] показал, что число и вид узловых поверхностей волновых функций не меняется, хотя эти поверхности могут быть искажены или деформированы. Запрет остается, так как волновая функция сохраняет свою топологическую идентичность [31]. [c.133]

Наряду с синглетными (S) молекула обладает три-плетными (Т) электронными уровнями, расположенными в шкале энергий ниже, чем синглетные. Переход синглетного возбужденного состояния за время около 10 с в триплетное называется интеркомбинационной конверсией Si—vr. Эта внутримолекулярная физическая реакция происходит в местах пересечения кривых потенциальной энергии синглетного и триплетного состояний. При интеркомбинационной конверсии ориентация спина фотоэлектрона меняется на противоположную, в результате чего спины двух ранее спаренных электронов становятся параллельными. Триплетная молекула приобретает парамагнитные свойства, приближаясь к бирадикалу. Во внешнем магнитном поле триплетный уровень расщепляется на три составляющих уровня, каждый из которых соответствует одному из трех типов ориентации суммарного спина по полю, перпендикулярно и против поля. Так появился термин триплетное состояние . Переход синглетное— -триплетное состояние (состояния разной муль-типлетности) запрещен квантовомеханическими правилами отбора спиновый запрет и запрет rio симметрии. Однако из-за спин-орбитальных взаимодействий (между спиновым магнитным моментом фотоэлектрона и орбитальным моментом) в триплетном состоянии всегда есть примесь синглетного (и наоборот) и вероятность синглет-триплетного перехода резко возрастает, особенно в присутствии тяжелых атомов. [c.18]

Скорость перехода тем выше, чем ближе к минимуму потенциальной энергии связывающего состояния лежит точка пересечения термов. Спиновое правило запрета приводит к очень сильному снижению константы скорости, если связывающий и диссоциативный термы имеют разные мультиплетности. Диссоциативное состояние может иметь характер цвиттер-иона или внутримолекулярного процесса заряда, особенно для реакций ионной фотодиссоциации. Для качественной оценки возможности взаимодействия различных термов при построении корреляционных диаграмм используют принцип сохранения орбитальной симметрии [234, 284, 285]. [c.213]

Безызлучательиый переход с изменением мультиплетности. Если кривая потенциальной энергии возбужденного состояния пересекается с потенциальной кривой возбужденного состояния иной мультиплетности (рис. 5.4), то в точке пересечения кривых возможен переход в другое состояние, если только колебательные уровни нового состояния располагаются ниже, чем в исходном. Схема, приведенная на рис. 5.4, показывает синглетное возбужденное состояние и соответствующее ему триплетное состояние. Согласно законам квантовой механики, на триплет-синглетные излучательные переходы наложен достаточно строгий запрет, так как правила отбора требуют, чтобы А5 = 0. Поэтому время жизни триплетных возбужденных состояний заметно больше, чем синглетных. Обычно оно равно 10 —Ю- сек, [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология