Относительная электрофильность карбонильных соединений

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.346]

Относительная реакционная способность электрофильных и нуклеофильных центров обусловливает нуклеофильность или электрофильность всей молекулы в целом. Так, карбонильные соединения являются электрофильными реагентами, а литийорганические соединения — нуклеофильными реагентами. [c.72]

Электрофильность карбонильных реагентов относительно невелика, поэтому реакции ацилирования ароматических соединений проводят в присутствии катализаторов. [c.113]

В простых карбонильных соединениях атомы углерода карбонильной группы находятся в состоянии тригональной гибридизации. Два атома соединены одной а- и одной л-связями, и двойная связь образует угол, близкий или равный 120° (2,09 рад), с каждой из двух других связей, образованных атомом углерода. Двойная связь, имеющая длину около 1,22 А (12,2 "Ю нм), поляризована сильно электроотрицательным атомом кислорода, который притягивает к себе как а-, так и я-заряд, в результате чего атом углерода становится электронодефицитным, а группа в целом — способной проявлять —/-эффект. Необычно большая величина этого эффекта сказывается и па соседней связи С — Н (С — Н-связь альдегидной группы СНО) и па связи С — Н, образуемой соседним атомом углерода и а-атомами водорода. Поэтому атомы водорода, находящиеся в а-положении к карбонильной группе, очень активны, в частности они относительно легко ионизируются в присутствии оснований. Карбонильная группа также проявляет —М-эффект в тех случаях, когда она находится в сопряжении с непредельной или ароматической группой, и для ароматических соединений орто- и пара-положения дезактивируются в большей степени, чем л ета-положение, которое поэтому становится более доступным для электрофильной атаки. Энергия связи С = О составляет примерно 165 ккал/моль (690,8-10 Дж/моль), что [c.370]

Следующая стадия реакции — нуклеофильное пpиiuз.eдин иe мезомерного иона к карбонильной группе другой молекулы карбонильного соединения с образованием аниона альдоля. Мезомерный ион на этой стадии реагирует по атому углерода, а не по атому кислорода в соответствии с принципом ЖМКО (см. 4.4.2), так как относительно мягкий электрофильный центр (атом углерода карбонильной группы) предпочтительно связывается с относительно более мягким нуклеофильным центром — атомом углерода мезомерного иона, а не более жестким атомом кислорода. [c.193]

Аналогично тому как больишнство радикалов способны к отщеплению атомов водорода, не удивительно, что триплеты также могут реагировать таким путем. Отщепление водорода карбонильными соединениями в триплетном состоянии, как и можно было ожидать, особенно облегчено, так как атом кислорода в триплетном состоянии карбонила является электрононедостаточным и должен вести себя подобно электрофильному алкокси-радикалу. Облучение бензохинона в присутствии различных доноров водорода позволяет определить относительные скорости отщепления водорода, которые оказались симбатны скоростям, полученным при использовании трет-бутокси-радикала. В табл. 6.1 приведены данные, иллюстрирующие это положение. [c.74]

Электрофильная активность этих веществ, однако, относительно невелика и должна быть повышена действием кислот Льюиса или протонных кислот. При этом кислотный катализатор [Е в схеме (198)] атакует атом кислорода карбонильного соединения или атом азота карбониланалогичного соединения и, оттягивая электроны, повышает положительный заряд соседнего атома углерода. [c.306]

Самые реакционноспособные карбонильные соединения — хлорангид-риды кислот — могут еще взаимодействовать по Фриделю — Крафтсу в присутствии очень сильнодействующего хлористого алюминия с относительно инертными галогенбензолами, в то время как хлорметилирование формальдегидом в присутствии хлористого водорода и хлористого цинка требует уже ароматических ядер с реакционной способностью типа бензола. Формилирование амидами кислот в присутствии хлорокиси фосфора по Виль-смейеру удается гладко только с полициклическими углеводородами, фенолами, простыми эфирами фенолов и аминами. Наконец, очень инертная двуокись углерода реагирует без добавления электрофильного катализатора только с самыми реакционноспособными ароматическими соединениями — фенолятами. [c.306]

Самые реакционноспособные карбонильные соединения — ацилхлориды — могут еще взаимодействовать по Фриделю — Крафтсу в присутствии очень эффективного хлорида алюминия-с относительно инертными галогенобензолами, в то время как хлорметилирование формальдегидом в присутствии хлороводорода и хлорида цинка происходит лишь с ароматическими соединениями, имеющими реакционную способность, близкую к бензолу. Формилирование амидами кислот в присутствии РОСЬ по Вильсмейеру удается гладко только для полициклических углеводородов, фенолов и их эфиров, аминов. Наконец, очень инертный диоксид углерода реагирует без добавления электрофильного катализатора только с самыми реакционноспособными ароматическими соединениями — фенолятами. [c.453]

Самым прямым и хорощо известным методом получения простых ацеталей является катализируемая кислотой реакция между подходящим спиртом и карбонильным соединением. Эта обратимая реакция включает этерификацию промежуточного полуаце-таля через ион алкоксикарбения (92) на схеме (135) [157]. Электрофильная атака (92) на молекулу спирта является общей как для данной реакции, так и для реакции винилового эфира, описанной выше. 4з факта образования (92) следует, что скорость реакции зависит от электронного влияния групп К,К, К". Относительно большие скорости для кетонов по сравнению с альдегидами и низкая реакционная способность полуацеталей хлораля отражают индуктивное влияние соответствующих групп. Однако с [c.69]

Итак, превращение карбонильных соединений ряда тиофена в комплексы с протонными кислотами приводит к таким же изменениям ориентации электрофильного замещения (нитрования, бромирования, хлорметилирования), какие наблюдались для соответствующих комплексов с апротонной кислотой (AI I3) и были рассмотрены нами ранее. При этом величина обсуждаемого эффекта (рост относительного количества 2,4-дизамещенного в продуктах реакции) зависит от природы протонной кислоты. Если последняя образует с карбонильным соединением истинную про-тонированную форму (комплексы с HSb lo), то результат получается практически такой же, как при использовании хлористого алюминия. [c.75]

Электрофильная активн<к ть этнх С0единен1ин, однако, относительно невелика и должна быть повышена действием кислот Льюнса или протонных кислот. Прн этом кислотный катализатор Е [схсма (Г.5.33)] атакует атом кислорода карбонильного ооеднне-иия (или атом азота соединения, аиалогичного карбонильному) н, оттягивая электроны, повышает положительный заряд соседнего атома углерода [c.419]

К индукционному эффекту относят изменение электронной плотности на кислороде цикла под влиянием различных заместителей. Электрофильные заместители, такие, как карбоксильные или карбонильные группы, ослабляют протонирование и задерживают расщепление связи С—О, оказывая тем самым стабилизирующее влияние на гликозидную связь. Это влияние обнаружено и для гидроксильных групп относительная скорость гидролиза модельных соединений, не содержащих гидроксильных групп и содержащих соответственно одну или две гидроксильные группы, выражается отношением 3100 2,6 1. Этим можно объяснить, например, почему дезоксигликозиды гидролизуются быстрее соответствующих гликозидов [52, 85]. [c.220]

В зависимости от условий проиедения реакции различные особенности структуры карбонильною производного могут оказывать благоприятное или неблагоприятное влияние. Этидг объясняется, например, тот факт, что относительная реакционная способность некоторых типов соединений, например 1,11 или III, мо,кет изменяться в зависимости от величины pH. В щелочных срсдах, где реакция имеет нуклеофильный характер, наиболее активиы. т являются карбонильные производные, характеризующиеся отррщатель-ными эффектами, например / -нитробензальдегид (I). Fi более кислых средах, наоборот, реакция приобретает электрофильный характер и более реакционноспособными становятся соединения с поло-ки-тельными эффектами, например г-метоксибензальдегид (III). [c.335]

Основная часть органических красителей представляет собой производные трех соединений бензола, нафталйнй и антрахинона. Производные антрахинона занимают особое положение в химии красящих веществ и составляют ведущую группу среди светопрочных красителей разных классов. Этому способствует глубокая окраска многих простых замещенных и устойчивость большинства производных к действию окислителей, в частности к фотоокислению в условиях практической службы окрашенных изделий. По рентгенострук-турным данным плоская молекула антрахинона включает два мало деформированных, бензольных цикла, связанных парными карбонильными группами расстояние между углеродными атомами карбонильных групп и ароматических циклов близко соответствует величине ординарной связи. Строение дифенилендикетона определяет его пониженную реакционную способность в реакциях электрофильного замещения, а также относительную автономию бензольных циклов и облегченный обмен заместителей при действии нуклеофильных агентов. Сопряжение карбонильных групп с участием не локализованных двойных связей, а ароматических циклов определяет особое положение антрахинона в ряду хинонов и малую усхойчивость образующихся при его восстановлении л зо-диоксипроизводных антрацена. , [c.3]

Эта схема реакций основана на предположении, что (СбН5)зР не способен к замещению сильного основания трет-С й—0 без электрофильного катализа. Так как влияние среды очень мало, реакции, вероятно, содействует карбонильная группа. Поскольку влияние растворителя незначительно, а распад соединения XI — процесс очень быстрый, стадией, определяющей скорость, является, по-видимому, первая ступень реакции. С соединением XII может устанавливаться равновесие относительно и под действием добавленных ионов реакция направляется в сторону об- [c.202]

Атака нуклеофилом амидного, эфирного или карбонильного углерода сопровождается образованием реально существующего промежуточного соединения, и валентность углеродного атома не превышает при этом обычного значения, т. е. 4. Аналогичным образом атакуется эфир фосфорной кислоты, при этом образуется промежуточное соединение с пятивалентным атомом фосфора. Переходное состояние для этой реакции включает образование обычной ковалентной связи. Такая ситуация характерна для сильных электрофильных центров. Основным фактором, определяющим нуклеофильность в этих реакциях, является основность нуклеофила — чем она выше, тем сильнее нуклеофильность. Однако реакционные способности разных классов нуклеофилов различаются амины и тиолят-анионы, как правило, более сильные нуклеофилы, чем окси-анионы [46,47]. Кроме того, ряд нуклеофилов, у которых два электроотрицательных атома расположены рядом (например, ЫНгОН, ЫНгЫНг, ЫНгСОЫНЫНг, Н00 и МеОО ), обладают большей реакционной способностью, чем можно было бы ожидать, исходя из значений их р/Са. Это явление известно под названием а-эффекта. Относительные реакционные способности разных классов нуклеофилов часто коррелируют с константами равновесия реакций присоединения этих веществ к альдегидам и кетонам [48]. [c.85]