Константа образования также Константы равновесия

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Определены также константы равновесия реакций образования дитизоната кобальта в растворах различных электролитов в соответствии с уравнением [c.38]

Практически все олефины, а также многие ароматические соединения образуют комплексы с ионом серебра (гл. 28). Даже в тех случаях, когда не удается выделить кристаллические соединения, можно, изучая распределение ионов серебра между водной фазой и органическим растворителем, оценить константу равновесия образования комплекса. [c.483]

Уоллес [14] определял константы образования комплексов уранил-иона с сульфатом, используя в качестве метки уран-233. Он добавлял также метку натрия-22 и одновременно определял распределение обоих меченых ионов. Основанием для проведения этих измерений послужило следующее. Установление равновесия через мембрану не означает еще, что по обе стороны мембраны концентрации подвижных катионов должны быть одинаковы, а скорее то, что там одинаковы активности отдельно взятой соли. Для соли натрия с анионом X, например, равновесие по обе стц)оны мембраны можно описать равенством [Ка+Ь[Х-]1-[Ма+Ь[Х-],.у /т . где индексы 1 и 2 относятся к двум сторонам мембраны, а и [c.358]

Задача 2. Требуется определить изменение изобарного потенциала реакции образования метана из элементов при стандартных условиях, а также константу равновесия Д р при температуре 25° С, если известны следующие данные [c.150]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

В табл. 4 на стр. 589 приведено большинство результатов, полученных Сибелиусом. Он определял количество находящейся в равновесной смеси оксикислоты путем титрования баритом, причем как в растворах, в которых равновесие было достигнуто со стороны лактона путем гидролиза, так и в растворах, в которых к равновесию подошли со стороны оксикислоты под каталитическим влиянием азотной кислоты. Из этих величин вычислены количество находящегося в равновесии лактона, а также константа равновесия к. Далее измерена также константа скорости омыления в азотнокислом растворе, которая пересчитана на 1 н. концентрацию кислоты-катализато-ра k s из этой констан ы и констант равновесия определяется скорость образования лактонов в 1 н. азотнокислом растворе ki .. Наконец, измерена также скорость гидролиза в щелочном растворе (которая не имеет никакого отношения к рассмотрению равновесия) и охарактеризована константой бимолекулярной реакции Все измерения относятся к 25°. К сожалению, не проведено измерений гидролиза при иных температурах, так что нельзя определить влияния энергий активации и констант действия на скорость реакции. [c.590]

Работа на этом этапе исследований охватывает также измерения и вычисления физико-химических величин (характеризующих исходные вещества, конечные продукты и реакционные системы), необходимых для проектирования процесса. Это термохимические, термодинамические и термокинетические величины, такие как теплота образования, теплоемкость, энтальпия и энтропия, кинетические константы, плотность, вязкость, коэффициенты теплопроводности и диффузии и т. п. Необходимо располагать значениями указанных величин не только для чистых (индивидуальных) реагентов, но и для их смесей, а также изучить равновесие в многофазных системах, участвующих в процессе. [c.9]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Проиллюстрируем, как используются в этих целях константы равновесия, а также тот факт, что константа равновесия действительно является постоянной величиной, воспользовавшись экспериментальными данными для одной из наиболее исследованных реакций, а именно для реакции между водородом и иодом с образованием нодистого водорода [c.176]

С учетом рассмотренного механизма определены основные продукты алкилирования изобутана различными олефинами, а также пропана и бутана этиленом. Теплоты и константы равновесия газофазного алкилирования с образованием этих продуктов приведены в табл. 58. [c.237]

ДО 24 000° К и захватывает область первой и второй ступеней ионизации атомов углерода и кислорода. Рис. 33, б показывает, что при повышении температуры сначала молекулы СОг диссоциируют на СО и О2, далее молекулы О2 разлагаются на свободные атомы. При данном давлении уже к 3 000° К в равновесной системе почти не остается молекул СО2 и О2 и она состоит практически, полностью из молекул СО и атомов кислорода. Примерно с 4 000° К начинается разложение молекул СО. Дальнейшее повышение температуры приводит к отделению от атомов углерода, а затем и от атомов кислорода сначала одного электрона, а при более высоких температурах и другого электрона. Образование плазмы в этой системе при указанном давлении начинается примерно с 5000° К. Процессы термической ионизации атомов, как и процессы термической диссоциации молекул, являются обратимыми термодинамическими процессами. Для них могут быть определены соответст-вуюш,ие тепловой эффект процесса и константа равновесия, а также зависимость их от температуры и пр. [c.120]

Существование таких семейств изомеров, обладающих практически одинаковыми АЯ° (а также одинаковыми АЯ и АЯ°), как показали В. М. Татевский и С. С. Яровой облегчает расчет указанных величин для различных изомеров. Так, для декана имеется 75 изомеров, но число семейств, различающихся по набору разных видов С — С-связей, равно всего 50, а для додекана, имеющего 355 изомеров, число семейств равно 137. В табл. VI, 21 приведены для различных ундеканов рассчитанные таким путем значения АЯ , АЯс и AGf для 298,15 К, причем параметры реакций образования отнесены к газообразному состоянию алкана, а теплоты сгорания даны для жидкого и для газообразного состояний. Описанный метод был использован В. М. Татевским (частично совместно с С. С. Яровым) для построения аналогичных систем расчета и других свойств алканов теплоты испарения при разных температурах, мольного объема, рефракции, логарифма давления насыщенного пара, констант равновесия в реакциях образования из простых веществ, магнитной восприимчивости. Было описано также обобщение метода для соединений других классов и предложено квантово-механическое обоснование его [c.232]

Пример. Рассчитаем константу равновесия реакции образования аммиака (288) при 25 °С из стандартной энтальпии и стандартной энтропии образования компонентов, взятых также при нормальных условиях. [c.251]

Полученная нами константа равновесия содержит равновесные относительные парциальные давления отдельных компонентов, поэтому представляет собой безразмерную величину. Рассмотренный выше расчет показывает также, что реакция синтеза аммиака полностью смещена в сторону его образования то, что эта реакция практически не происходит в нормальных условиях, объясняется кинетическим торможением. [c.252]

При образовании осадка происходит разделение фаз, поэтому этот процесс подчиняется законам, аналогичным законам конденсации малых капель из парообразной фазы или появлению пузырьков паров при кипении жидкости. Во всех случаях первично образующиеся частицы новой фазы очень малы (<С1 нм), а отношение их поверхности к объему и, следовательно, свободная поверхностная энергия велики, т, е. химический потенциал, а также и активность высокодисперсной фазы выше, чем твердой фазы. Иначе говоря, константа равновесия фазовых переходов зависит от степени развития поверхности фаз. Для процесса образования осадка это означает чем меньше радиус образующихся зародышей кристаллов, тем больше произведение растворимости, и следовательно растворимость. Растворимость Lr зародышей и их радиус г связаны между собой следующим соотношением (по аналогии с уравнением для давления паров малых капель) [c.198]

Какое из следующих утверждений ошибочно Если таковые найдутся, обсудите, какая в них допущена ошибка, а) Если катализатор повышает скорость прямой реакции в 1000 раз по сравнению с некаталитической реакцией, то он повышает скорость обратной реакции также в 1000 раз. б) Катализатор способствует образованию продукта в некоторых реакциях, замедляя обратную реакцию в состоянии равновесия, в) Хотя гетерогенный катализатор должен в равной мере влиять на скорости прямой и обратной реакций, можно получить гомогенный катализатор, который будет влиять на скорость только прямой или только обратной реакции, г) Все быстрые реакции имеют большие константы равновесия. [c.64]

В выражениях для Су, Ь, п величина п определяет число С-атомов такого углеводорода синтезируемой смеси, у которого молекулярная масса наибольшая величину п лучше определять по результатам эксперимента, так как она зависит от типа используемого катализатора. Анализ выражений для- Су, I, п, а также констант равновесия, приведенных в табл. 91, показывает, что термодинамически более благоприятно образование низкомолекулярных углеводородов. То, что синтез Фишера — Тропша можно использовать для получения высокомолекулярных углеводородов, объясняется кинетическими факторами и не противоречит термодинамическим расчетам. Последние имеет смысл проводить не для всех гипотетических возможных реакций, а только для тех, которые наблюдаются в экспериментах. [c.338]

С ПОМОЩЬЮ табличных значений свободных стандартных энтальпий образования можно рассчитывать величины свободных стандартных энтальпий реакций, а также константы равновесия. Для простых органических соединений приближенные вычисления могут быть проведены с использованнем структурных инкрементов. [c.132]

Некоторые другие из рассмотренных выше реакций также могут быть связаны с механизмом гидрогенизационного обессеривания. Температуры значительно ниже 700° К (427° С) не благоприятствуют расш,еплению алкилсульфидов на тиолы и олефиновые углеводороды. Конденсация тиолов с образованием алкилсульфидов и сероводорода возможна во всем исследованном интервале температур. Это относится в равной степени и к гидрогенизации алкилдисульфидов, ведуш,ей к образованию тиолов. Константы равновесия для реакций двух последних типов уменьшаются с повышением температуры. [c.361]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Интересно отметить, что поскольку скорость реакции зависит от процесса диффузии в твердом теле, примеси, которые изменяют условия диффузии, должны приводить к соответствующему изменению скорости реакции окисления. Это наблюдалось в реакции серебра с бромом, приводящей к образованию AgBr. Если к серебру добавить кадмий, он также входит в состав продукта взаимодействия, причем на каждый ион приходится вакантный узел, ранее занятый серебром (по условию электронейтральности). Это приводит к снижению концентрации ионов Ag+ в междоузлиях и дырок, а в итоге, как следует из данных анализа, аналогичного рассмотренному выше, и к уменьшению скорости окисления чистого серебра. Соотношение скоростей окисления серебра с добавкой кадмия и без добавок приблизительно равно (1—2Kf" [ d]), где Kf—константа равновесия для дефектов по Френкелю (5.27). [c.167]

Сравнение с результатами, вычисленными Скоттом, Оливером, Гроссом, Габбардом и Хаффмэном. Данные для теплоемкости газообразного гидразина при постоянном давлении, приведенные в табл. 21, были вычислены Скоттом и его сотрудниками [9], исходя из представлений о структуре этого соединения. Названные исследователи провели также соответствующие расчеты для энтропии, энтальпии, свободной энергии, теплоты образования, свободной энергии образования и константы равновесия реакции образования. Результаты этих расчетов приведены в табл. 26. [c.82]

Система Вг2, Вг является хорошо обратимой окислительновосстановительной системой, равновесный потенциал которой зависит от концентрации и состояний окисленной и восстановленной форм в растворе. Поэтому она может быть использована при потенциометрических определениях концентраций молекулярного брома и бромид-ионов, а также констант равновесия гомогенных химических реакций, в которых они участвуют. При достаточно высоких концентрациях Вгг и Вг образуются по-либромидные анионы вида ВгГ, а в нейтральных и близких к ним растворах молекулы Вг2 взаимодействуют с водой с образованием НВг и НВгО. [c.57]

Константы 3 можно определить с помощью (256) или (257), как описано выше, графическим или другим методом. Величины ( 4)обр и находят, исходя из условия отсутстви . лиганда. Примеров практического применения уравнений (256) или (257) для определения констант равновесия комплексообразования пока немного, что, по-видимому, объясняется чаще всего необратимостью кинетических волн. Тем не менее Корыта, получивший уравнение (256), успешно использовал его для определения констант равновесия образования комплексов кадмия с нитрилотриуксусной кислотой [28, 29], а также некоторых других комплексов [30, 31]. При этом во всех случаях были исследованы обратимые кинетические волны, обусловленные замедленной диссоциацией соответствующих компонентов. [c.117]

Кобозев и Соколов [124[ выделили пермолибдаты Мо01 и МоОв" и исследовали кинетику их разложения [125, 126[. Кинетика в случае МоО имеет первый порядок до тех пор, пока концентрация не станет малой при малой концентрации наблюдаются отклонения, объясняемые увеличением степени диссоциации этого соединения на перекись и молибдат. Разложение МоОс" является более сложным процессом, и предполагается, что он идет через промежуточное образование МоОв . Энергия активации распада как МоОв" , так и МоО равна 17,4 ккал, а скорость в случае МоОе в 4,5 раза больше, чем в случае МоОе Пз кинетических данных получены также константы равновесия К для этих двух соединений, однако метод их вывода является сомнительным. [c.153]

Значения эффективных констант скорости диссоциации, связанных с истинной константой уравнением оф = г[Н+]"8о1у, а также величины энергий и энтропий активации процесса диссоциации приведены в табл. 1. Кислотность изученных сред оценивалась но данным работы [3]. В табл. 2 приводятся истинные константы скорости образования и константы равновесия реакции диссоциации 2пП и 2пХ1(а), рассчитанные из экспериментальных данных в соответствии с принципом детального [c.27]

Для белее высоких концентраций юды приведены также константа равновесия К и константы скорости к образования ди-метилацеталя, вычисленные из уравнения (6). При более низких концентрацинх воды обратная реакция идет в столь малой степени, что нельзя получить надежные величины К и к практически равна 2 , [c.348]

Из данных по флуоресценции можно определить также константу равновесия для образования стэкинга. Согласно принятой нами схеме, флуоресценция целиком обусловлена неупорядоченной формой. Если бы эта форма была единственной присутствующей, отношение f ad fmn было бы равно Поскольку в некоторых молекулах FeAD стэкинг существовал и ло возбуждения, стационарная флуоресценция оказывается ниже [c.335]

Об устойчивости комплекса можно судить также по константе равновесия его образования — так называемой константе устойчивости Куст- Константа устойчивости Куст — величина, обратная константе нестойкости Кпест- [c.186]

В 1936 г. Д. М. Рудковский [2] вычислил по приближенному уравнению Нериста логарифмы констант равновесия реакций образования этиламина, пропиламина, изоамиламина, вторичного бутиламина и нормального бутиламина из аммиака и олефинов для интервала 25—300° С. Автор пришел к выводу, что прямой синтез этиламина из аммиака и этилена может быть осуществлен в указанном интервале температур с хорошими выходами, достигающими —50%, под давлением 100 атм и выше. Синтез пропиламина и более высокомолекулярных аминов также может быть осуществлен с выходами —100—50% даже при атмосферном давлении. [c.385]

Выразим константу равновесия реакции образования иодистого водорода через парциальные давления по уравнению (VIII, 9), а также через концентрации и числа молей. Учитывая, [c.271]

К аналогичным выводам приводит и изучение изменения энтропии, а также логарифма константы равновесия образования. Поэтому расчет АС°р, AS°, АН°, Кр реакций между групповыми компонентами можно проводить, рассчитывая термодинамические функции групповых компонентов по уравнениям (Х.1)— (Х.4) при заданной температуре точное определение среднего числа углеродных атомов не столь существенно, если п>4 для парафинов и олефинов и больше 7 для алкилцикланов или алкилбензолов. Из этого вывода ясно также, что допустима замена групповых компонентов с п, отличающимся от целого, индивидуальными веществами, у которых число углеродных атомов til близко к п. [c.394]

С увеличением длины цепи углеводорода величина К уменьшается. При наличии разветвлений в алкильной де-пи и присоединенных к ней колец значение К повншается. Константа равновесия возрастает также с повшение температуры. Поэтому при повышении температуры реакция комплексообразования сдвигается влево и устойчивость образующихся комплексов ухудшается. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при которой может образоваться комплекс с карбамидом [30, 31]. Выше этого предела образование комплекса уже не идет, а комплекс, образованный при более низкой температуре, при данной температуре будет распадаться яа углеводород и карбамид. [c.39]

Подробно изучено взаимодействие бензальдегида с бисульфитом натрия [215а]. Эта реакция является обратимой состояние ее равновесия достигается при большом содержании в реакционной смеси цродукта присоединения. Степень разложения бисульфитных соединений зависит от концентрации водородных ионов она минимальна при значении pH 1,8 и достигает очень большой,величины в нейтральном растворе. Константа равновесия также зависит от pH, причем щелочная среда способствует образованию продуктов распада. В интервале значений pH от 3 до 13 бисульфитное соединение образуется, повидимому, в результате взаимодействия альдегида с сульфитным, а не с бисульфитным ионом. [c.142]

Известно, что в присутствии безводного хлористого алюминия ароматические углеводороды весьма легко вступают в реакцию конденсации, даже нри температуре 0° С (166). Термодинамические расчеты также показывают (126и), что равновесие реакций конденсации олефинов с ароматикой практически целиком сдвинуто в сторону образования продуктов кондепсации. Приводим в качестве примера (127) вычисленные величины константы равновесия некоторых подобных реакций (табл. 173). [c.208]

Для процессов комплексообразования становится возможным рассчитывать также константы скоростей и константу равновесия. При малых концентрациях комплекса в большинстве случаев о процессе комплексообразования судят только качественно по ушире-нию линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. Однако химический сдвиг может быть использован для определения констант равновесия и термодинамических характеристик. Если в системе происходит процесс образования комплекса, отвечаюиге-го уравнению [c.267]

СВОИ димеры с константой равновесия 1 = 2252 М , а также ассоциируется с этиловым эфиром ОЬ-аланина (с образованием ионной пары) с константой равновесия /(2 = 228 М . Наконец, было найдено, что скорость изучаемой реакции описывается соотношением г)г= (йо-1- г [М]) [А] [В], где [М] — концентрация мономерной формы уксусной кислоты в ССЦ, 0 — константа скорости некатализи- [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология