Азоксисоединения, перегруппировка

ВА.Л.ЛАХА ПЕРЕГРУППИРОВКА — изомеризация азоксисоединений в -окси- или о-оксипроизвод-ные азобензола (1) [c.260]

Перегруппировка азоксисоединений (перегруппировка Валлаха) [c.407]

О. Валлах открыл перегруппировку азоксисоединений в о- и -оксипроизводные азобензола под действием серной кислоты при нагревании. [c.651]

Слабоокрашенные в желтый цвет азоксисоединения при нагревании с концентрированной серной кислотой (85%-ной) претерпевают перегруппировку Валлаха и превращаются в интенсивно окрашенные оксиазосоединения Кроме того, азоксигруппу можно открывать, используя способность азоксисоединений восстанавливаться до азосоединений [c.726]

В. о. Лукашевич с сотр. [625, 626] первым среди советских исследователей начал изучение перегруппировки азоксисоединений — реакции Валлаха. [c.416]

Нагревание азоксисоединений в кислой среде ведет к их перегруппировке в я-оксиазосоединения (перегруппировка Валлаха) [c.71]

О. Валлах открыл перегруппировку азоксисоединений в оксипроизводные азобензола. [c.566]

Под действием кислот азоксисоединения превращаются в -гидроксиазосоединения (или иногда в о-гидрокси-изомеры) [603] этот процесс известен как перегруппировка Валлаха [604]. Если оба иара-положения замещены, мол<но получить о-гидрок-сипроизводное, но возможно также мгасо-замещение при одном из пара-положений [605]. Механизм реакции [606] окончательно не установлен, однако известны следующие факты. 1. пара-Пе-регруппировка межмолекулярная [607]. 2. При проведении реакции с азоксисоединением, меченным изотопом по азоту группы N—О, оба атома азота в продукте оказываются меченными одинаково [608] это свидетельствует об отсутствии преимущественной миграции кислорода к более близкому или более удаленному кольцу и указывает на симметричный интермедиат. [c.227]

Перегруппировка азоксисоединений. — Камминг (1925) обнаружил, что желтый раствор азоксибензола в этиловом спирте, облученный ртутной лампой в течение 50 ч, частично изомеризуется в красный о-оксиазобензол [c.218]

Азосоединения могут быть получены окислением ароматических гидразинов, конденсацией их же с хинонамн, разложением солей диазония нли перегруппировкой триазенов (перегруппировка типа Фишера—Геппа). Азоксисоединения претерпевают перегруппировку Валлаха с образованием окси-азосоединений. Интересным, хотя практически и невыгодным является диспропорционирование гидразосоединений. Было показано, что гидр азобензол пиролизуется на анилин и азобензол без разрыва связи N—N в получающемся азобензоле, т. е, гидр азобензол окисляется в азосоединение. [c.42]

Ароматические азоксисоединения типа АгМ(0)=МАг при ЭУ подвержены разнообразным скелетным перегруппировкам. В их масс-спектрах присутствуют значительные пики М+, а также пики арильных катионов и ионов, образующихся при распаде последних. Диагностически важными в спектрах часто являются пики, обусловленные последовательным выбросом частиц СО, N2 и Н. В ряде случаев наблюдаются интенсивные ионы [М—АгЮ]+ и [М—Аг МО]+ (но не [М—АгО]+ и [М—АгЫО] + ). Для объяснения причины возникновения всех этих ионов предполагается изомеризация М+ азоксисоединений [262] [c.156]

Азокси- и родственные им соединения. Многие азоксисоединения при действии излучения на их растворы [181, 182] превращаются в о-оксиазосоедине-ния, в то время как при катализируемой кислотами перегруппировке происходит в основном образование л-оксиазопроизводных. [c.265]

Перегруппировка Валлаха. Аналогичные изменения происходят при обработке азоксисоединений концентрированной серной кислотой они перегруппировываются в соответствующие оксиазопроизводные с преимущественным образованием пара-изомеров. Из азоксибензола, например, получается л-оксиазобепзол [c.184]

Эта реакция, известная как перегруппировка В1аллаха, послужила основой для общей пробы на азоксисоединения [10]. Азоксисоединепие реагирует с серной кислотой, давая ярко-красный раствор, из которого при разбавлении водой выпадает азофенол. Продукт хорошо растворим в разбавленном щелочном растворе. [c.184]

Для азоксисоединений, в частности для азоксибензола, известна перегруппировка под действием серной кислоты в п-оксиазобензол. При действии света образуется изомерный о-оксиазобензол "s. Недавно В. О. Лукашевич и Т. Н. Соколова установили, что азоксибензол и ряд его замещенных при действии хлорсульфоновой кислоты весьма гладко переходят в хлориды кислых эфиров серной кислоты и п-оксиазосоединений по схеме [c.647]

Это так называемое превращение Валлаха сопровождается изменением цвета, так как образующиеся оксиазосоединения не так интенсивно окрашены в сернокислом растворе, как изомерные азоксисоединения. При перегруппировке, по-видимому, образуются промежуточные менее стабильные интенсивно окрашенные соединения, возможно, хиноидного характера. Эти соединения, окрашенные обычно в темно-красный или красно-бурый цвет, появляются в течение 3 сек. после нагревания до 95 . При нагревании в течение 30 сек. окраска углубляется, а затем начинает бледнеть вследствие образования оксиазосоединений. Исключением являются полинитроазоксисоединения, для развития наиболее интенсивной окраски которых требуется более сильное нагревание их сернокислых растворов. Наблюдаемое при кипячении потемнение таких растворов не может быть принято за обугливание, как это бывает с соединениями, не содержащими азогруппы, так как при дальнейшем нагревании окраска раствора быстро исчезает. Азосоединения ведут себя иначе окраска их растворов в концентрированной серной кислоте остается неизменной даже при кипячении. С другой стороны, ароматические соединения, содержащие иод, непосредственно связанный с ядром, как-то л-иодфенол, о-иоданилин и др.—ведут себя так же, но потемнение окраски происходит медленнее. [c.230]

Аминонитрон, 2-окись 4-кето-3,5,5-триметил-А -пиразолина (I), восстанавливается боргидридом калия с перегруппировкой, давая азоксисоединение — 2-окись 4-окси-3,5,5-триметил-Д -пиразолина [c.329]

В первой из рассматриваемых реакций предпочтительнее, чтобы R являлся нафтильным остатком, хотя реакция может протекать и в случае фенилдиазониевой соли, не содержащей электроотрицательных заместителей. Во второй реакции существенно, чтобы один из реагентов был производным нафталина. В первых попытках объяснить механизм этих реакций были высказаны предположения об образовании промежуточных соединений типа RN=N0S02N = NR и RN = N0N = NR, которые превращаются в конечные продукты реакции [33]. Для синтеза о-оксиазопроизводных казалось бы необходимо постулировать еще один промежуточный продукт — азоксисоединение (XX). Однако это неверно, так как заведомо полученное азоксипроизводное не подвергается в условиях реакции необходимой перегруппировке Валлаха [c.1904]

В. п., катализируемая к-тами, приводит только к п-ок-сипроизводным. С конц. Н2304 реакцию ведут при слабом нагревании, с хлорсульфоновой — при охлаждении льдом. Помимо незамещенных азоксисоединений, хорошие результаты получаются с монозамещенны-ми и л1,.и -дизамещенными производными о,о - и п,п -дизамещенные азоксибензолы не подвергаются перегруппировке. Электроноакцепторные группы (нитро-, галоген) способствуют В. п., электронодонорные— затрудняют. В случае л, .м -дигалогенозамещенных азоксибензолов выходы продуктов перегруппировки резко падают с увеличением порядкового номера галогена, что говорит о большом влиянии стерич. эффекта заместителя. [c.260]

Ароматические азоксисоединения, содержащие фрагмент —= Ы— пе в кольце, а в боковой цепи, при нагревании с концентрированной серной кислотой превращаются в п-оксиазосо-единепия в результате перегруппировки Валлаха. Например азоксибензол переходит в п-оксиазобензол [110] [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология