Диэлектрическая проницаемость специфическая адсорбция

Другое существенное ограничение накладывает третье допущение. Работа Wi, кроме электростатической, включает также и другие виды работы, которые теорией не учитываются. Так, не учитываются силы специфической адсорбции, работа вытеснения растворителя из области с большой напряженностью поля и малой диэлектрической проницаемостью в область с малой напряженностью и большой диэлектрической проницаемостью, т. е. в объем раствора. Не учитывается также взаимодействие ионов с другими ионами в двойном слое, связанное со стери- [c.109]

В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда, на что впервые указал Фрумкин. За потенциал нулевого заряда (фн. з) принимают потенциал -металла, измеренный по отношению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла равен нулю. При потенциале нулевого заряда двойной ионный слой на электроде отсутствует, хотя скачок потенциала на границе металл— электролит не равен -нулю. Потенциалы нулевого заряда являются в некотором отношении специфическими константами металлов, характеризующими их поведение (адсорбцию, смачиваемость, течение электрохимических реакций, твердость и т. д.). При потенциалах нулевого заряда электрод обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещества, хуже всего смачивается растворителем, имеет максимальную твердость. Эти свойства связаны с той особой ролью, которую играет скачок потенциала в двойном ионном слое. От его знака и значения зависит адсорбция ионов и молекул на электроде. Способность электрода адсорбировать органические молекулы понижается при наличии скачка потенциал,а -в двойном ионном слое. По мнению Фрумкина, это объясняется тем, что поле -втягивает молекулы воды, имеющие большую диэлектрическую проницаемость, вытесняя с поверхности органические молекулы. Поэтому адсорбционная способность электрода оказывается максимальной вблизи потенциала нулевого заряда, т. е. в тех условиях, когда отсутствует ионный слой. Введением в электролит поверхностно-ак-тивных ионов можно изменять знак и величину ионного слоя, а значит, и адсорбционную -способность электрода. [c.127]

Иногда перед адсорбцией на специфическом сорбенте бывает необходимо освободиться от белков-примесей путем предварительного фракционирования. Если изменить условия адсорбции, такие, как pH, ионную силу, темшературу, скорость потока и диэлектрическую проницаемость, можно избирательно исключить некоторые ферменты. Более того, для предотвращения адсорбции некоторых из них можно добавить в раствор ингибитор или другие лиганды. Используя носитель с порами малого размера, можно исключить белки с высокой молекулярной массой. Повысить избирательность можно также, применяя специфическое элюирование. Специфические ингибиторы или субстраты могут быть применены для избирательного элюирования индивидуальных ферментов. В гл. 10 приведены примеры разделения смесей ферментов на сорбентах с групповой специфичностью для выделения индивидуальных веществ применялись градиенты pH, ионной силы или температуры. [c.107]

При решении (20) для простоты ограничимся рассмотрением бинарного симметричного электролита, для которого е+ = —е = ке, v .=rv = v. Будем также считать, что специфическая адсорбция отсутствует (т. е. что в (4) все 7<о) = 0) а диэлектрическая проницаемость электрода е = г (и, следовательно, в (20) Э —0)- В этом случае (23) принимает вид [c.10]

Другое существенное ограничение накладывает третье допущение. Работа Wi кроме электростатической включает также и другие виды работы, которые теорией не учитываются. Так, не учитываются силы специфической адсорбции, работа вытеснения растворителя из области с большой напряженностью поля и малой диэлектрической проницаемостью в область с малой напряженностью и большой диэлектрической проницаемостью, т. е. в объем раствора. Не учитывается также взаимодействие ионов с другими ионами в двойном слое, связанное со стерическими факторами, которые могут возникать в двойном слое. Так, например, при е=0,2 Кл/м и с=0,3 моль/л среднее расстояние между ионами 1,1-валентного электролита в двойном слое составляет около 0,9 нм, т. е. сравнимо с размерами сольва-тированных ионов. Наконец, не учитывается частичное разрушение сольватной оболочки при больших избытках ионов вблизи электрода. Это показывает, что теория Гуи — Чапмена должна быть в первую очередь справедлива в разбавленных растворах. Из уравнений (22.3) и (22.4) следует [c.106]

Для оксидов толщину слоя связанной воды можно предположить большей, чем для кристаллов, исходя из представлений о водородных связях. Обычно в литературе избегают схем, рисующих взаимное расположение ионов диффузного слоя и пристенной воды. Попытка изображения молекул воды и ионов в граничном слое сделана в работе Берубе и де Бройна [12] на основе измерений электрической емкости, ИК-спектров и энтропии гидратации для поверхности рутила, где структурирующее влияние на воду выражено значительно сильнее, чем для других оксидов (Si, AI, Fe), в результате высокой диэлектрической проницаемости TiO (е 70). В работе подчеркивается, что процессы, ведущие к возникновению заряда,— диссоциация и адсорбция — хотя и неразличимы термодинамически, но могут отличаться структурно, поскольку при диссоциации поверхностный заряд находится в гидроксилированном слое, тогда как при адсорбции процесс заряжения поверхности может осуществляться радикалами М—ОН— НдО S включающими молекулы воды, соединенные водородными связями G гидроксилированным слоем. В этом случае поверхностный заряд (внутренняя обкладка) выдвигается от твердого тела в раствор и про-тивоионы могут ближе подходить к потенциалопределяющим ионам (Н+, ОН ) вследствие более открытой структуры воды и использовать молекулы ориентированной воды в качестве первичной гидратной оболочки. Чем лучше ион стабилизирует структуру воды (Н" , 0Н+ и другие малые ионы Li , Mg +, Na , F ), тем лучше он вписывается в ориентированный слой воды, тем выше его специфическая адсорб- [c.92]

Макдональд и Барлоу [48] объясняли появление горба на См-2 — 9-кривых (рис. 30) при низкой температуре на основании предположения о специфической адсорбции фтор-иона и диэлектрическом насыщении. С этой точкой зрения согласны Мотт и Уоттс-Тобин [21]. Насыщение не так сильно в максимуме горба, как по обеим сторонам его. Поэтому диэлектрическая проницаемость и соответственно емкость снижаются по обе стороны от горба. Мотт и Уоттс-Тобин объясняют исчезновение горба при повышенной температуре, используя модель конденсатора, состоящего из монослоя молекул воды. Они показали, что емкость для такой модели медленнее понижается с возрастанием напряженности поля при высоких температурах, чем при низких. Максимум горба наблюдается не при потенциале нулевого заряда, а при малом положительном заряде. Мотт и Уоттс-То-бин приписали этот сдвиг максимума горба специфической адсорбции. Нужно, однако, признать, что специфическая адсорбция фтор-иона в этой области потенциалов, вероятно, очень мала, так как согласие эксперимента и теории Гуи — Чапмана все еще довольно удовлетворительно в области горба (см. также другие результаты, относящиеся к этому вопросу, в обзоре [c.87]

Нужно объяснить еще бы другую особенность в строении плотного слоя, а именно малую зависимость экспериментальной емкости от природы катионов (рис. 32). Экспериментальные доказательства этого эффекта были получены Грэмом [59]. Мотт, Парсонс и Уоттс-Тобин [54] объяснили данный эффект исходя из предположения, что диэлектрическая проницаемость воды возрастает очень быстро с расстоянием от электрода и поэтому размеры катиона не играют существенной роли. Специфическая адсорбция катиона должна учитываться при более детальном рассмотрении, чем то, которое было развито этими авторами. [c.89]

Исследования строения двойного слоя в неводных растворах проведены в основном на ртутном электроде в спиртах, амидах л некоторых апротонных растворителях, таких, как диметилсульфоксид, пропиленкарбонат и ацетонитрил. Основные закономерности теории строения двойного слоя соблюдаются и в этом случае. Специфическая адсорбция анионов в сильной степени зависит от природы анротонного растворителя, что связано с изменением энергии сольватации в них анионов по сравнению с водой. Абсолютные значения дифференциальной емкости в апротонных растворителях обычно ниже, чем в воде, и не коррелируют с диэлектрической проницаемостью растворнтеля. [c.239]

Наконец, следует отметить, что емкость внутреннего конденсатора Сс становится почти не зависящей от природы фонового катиона с того момента, когда начинает сказываться влияние специфической диффузной адсорбции. Этот факт можно связать с соображениями, высказанными Моттом, Парсонсом и Уоттс-Тобином [47], которые утверждают, что значение Сс существенно зависит только от свойств первого слоя диполей воды, ориентированных на поверхности ртути. На величину емкости не влияет гидратированный катион, центр заряда которого расположен в области с более высокой диэлектрической проницаемостью. [c.210]

В отсутствие специфической адсорбции потенциал в первом монослое существенно отличался бы от ч]) , если бы падение потенциала по всей толщине двойного слоя нроисходило равномерно, т. е. если бы диэлектрическая проницаемость на всей толщине имела бы постоянное значение. Как мы отмечали в разделе 3.2, ди- [c.201]