Методы, использующие вращательное движение молекул

Методы, использующие вращательное движение молекул [c.282]

До сих пор мы рассматривали только статические методы определения формы и размеров макромолекул. Динамические методы, охарактеризованные в общих чертах в гл. VI, основаны на изучении диффузии. (Исключение составляют методы, в которых используются данные вискозиметрии.) Диффузией называют процесс спонтанного уменьшения градиентов концентраций в растворе, приводящий в конце концов к равномерному распределению молекул. Молекулы жидкости находятся в непрерывном броуновском движении, обусловленном их тепловой энергией. Поэтому подчеркнем, что термин диффузия применяется именно для описания макроскопического потока отдельных компонентов раствора под влиянием разности концентраций, а не для описания движения отдельных молекул в растворе, продолжающегося и после достижения макроскопической однородности. Знакомство с законами, которым подчиняется диффузия, совершенно необходимо для понимания процессов переноса веществ внутри клеток и через клеточные мембраны. Мы начнем с рассмотрения поступательной диффузии, затем перейдем к вращательной диффузии и времени релаксации. [c.163]

Нагрев диэлектриков. ля нагревания твердых катализаторов до требуемо температуры с успехом было использовано явление прогрева диэлектриков под действием токов высокой частоты [47], обусловленное усилением вращательного движения молекул и колебательного движения ионов. При таком методе прогрева обычные факторы, определяющие теплопередачу, исключаются и катализатор нагревается равномерно по всей массе. Очевидно, что при [c.30]

Время жизни т флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии находится в интервале Ю — 10" сек. Следовательно, любой релаксационный процесс, протекающий поблизости от флуоресцирующей молекулы, может быть изучен в этот промежуток времени. Большинство описанных в этой главе методов, использующих флуоресцентную технику, заключается в определении соотношения времени жизни т флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии и времени релаксации р полимерной системы. Времена релаксации полимерных систем лежат в области от 10 сек до нескольких секунд или даже часов. Небольшие движения сегментов гибких полимерных цепей в растворе характеризуются величинами р от 10 до 10" сек. Такие процессы относятся к области микроброуновского движения. С другой стороны, вращательное движение изолированной макромолекулы как целого описывается временами релаксации, меняющимися от 10" сек для таких компактных макромолекул, как яичный альбумин, до 10" сек и больше для полимеров с жесткими палочкообразными цепями. Времена релаксации гибких изолированных макромолекул как целого находятся в промежутке между этими экстремальными значениями. В случае гибких или вытянутых полимерных молекул межмолекулярное взаимодействие растет с увеличением концентрации и оказывается заметным даже при низких концентрациях. Для жестких вытянутых макромолекул, подобных вирусу табачной мозаики, имеется критическая концентрация, при которой происходит резкое фазовое расслоение, так что одна фаза оказывается высокоориентированной, а вторая представляет собой беспорядочно перепутанные жесткие цепи [3]. Критическая концентрация, наблюдаемая для гибких молекул, зависит от молекулярного веса и соответствует началу перекрывания доменов полимерных цепей. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к перепутыванию [c.169]

Информацию о размерах и форме молекул можно получить также, измеряя некоторые характеристики, связанные с их вращательным движением. При одном подходе стараются найти анизотропное равновесное распределение молекул по ориентациям, установившееся под действием какой-либо внешней силы. Обычно в качестве таких сил, под действием которых возникает анизотропное распределение, выступают сдвигающие усилия или электрические поля. Используя другой подход, стараются проследить кинетику исчезновения такого распределения, наблюдаемую при обратном его переходе в состояние изотропного раствора с момента отключения внешней силы. Для регистрации анизотропного распределения, в частности, используют два метода линейный дихроизм и двойное лучепреломление. [c.306]

ЦИЮ. Этих осложнений удается избежать, используя метод нано-секундного импульса, в котором возбуждение достигается с помощью наносекундного (10 ) импульса поляризованного света и регистрируются интенсивности испускаемого света в параллельном (/ц ) и перпендикулярном (/1) относительно возбуж дающего света направлениях. Для вращающейся молекулы имеется начальная разница в этих интенсивностях, которая затухает через несколько наносекунд, так как молекула поворачивается в результате броуновского движения. Скорость затухания связана с вращательным коэффициентом диффузии. [c.445]

Вращательное броуновское движение молекул находит проявление во многих явлениях некоторые пз этих явлений используются для пзучеши вращательного движения молекул в жидкой фазе. Так широко применяется для этих целей метод диэлектрических потерь, который пригоден для изучения жидкостей с дипольными молекулами. Однако для растворов электролитов этот метод так же, как и метод ЯМР, использовался до настоящего времени еще очень мало. [c.147]

В исследованиях ориентационных движений макромолекул широко применяются еще три метода поляризации флуоресценции, ЭПР и ЯМР. Эти методы имеют ограниченный диапазон применения они достаточно сложны и рассматриваются в соответствующих главах этой книги. Для изучения вращательных движений молекул используются также еще несколько новых методов. Из-за вращения молекулы изменяется угловая корреляция между двумя последовательными 7-квантами, испущенными каким-либо ядром (например, Хг), за тот небольшой отрезок времени, который проходит между испусканием первого и второго 7-квантов. Если вы сумеете приготовить подходящую иридиевую производную, то сможете применить этот метод даже для изучения движений молекул m vivo. Неупругое рассеяние неполяризованногосвета также несет информацию о молекулярных вращениях — этот метод пока еще не получил достаточно широкого распространения, но он весьма перспективен. [c.292]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Основное направление научных работ — изучение структуры молекул методами спектроскопии. Исследовал инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул. Является пионером в изучении ко-лебатадьных и вращательных движений таких молекул с помощью квантово-механических расчетов. Занимался (с середины 1940-х) микроволновой спектроскопией. Создал ряд спектрометров очень высокой чувствительности. Использовал спектроскопическую технику для изучения перехода энергии от одной молекулы к другой при их столкновениях. Изучал возможность использования квантово-механических расчетов для предсказания свойств молекул. [c.502]

Большую информацию о состоянии адсорбированных молекул могли бы дать статистический метод расчета термодинамических функций адсорбированных молекул с использованием спектральных данных. В работе Киселева и Лыгина (1961а) была сделана попытка приближенной оценки на основе спектральных данных колебательной, вращательной и конфигурационной энтропии молекул воды, адсорбированных на гидроксилированной поверхности кремнеземов. Были рассмотрены две модели адсорбции молекулы воды на одной и на двух гидроксильных группах поверхности. В расчете колебательной энтропии была использована частота колебания по водородной связи. Вращательную энтропию рассчитывали исходя из модели свободного и заторможенного ротатора. Суммарная рассчитанная величина энтропии оказалась меньше экспериментальной, что свидетельствует о существовании других неучтенных степеней свободы движений молекулы, в частности колебаний молекулы вдоль поверхности. [c.378]

Идея зонда в общем виде не оригинальна, однако она не получила конкретного развития. Лишь в последнее время в связи с широким исследованием стабильных органических радикалов и в, частности, азотокисных появилась практическая возможность использовать эти радикалы в качестве зондов. Были определены энергии активации и предэкспоненты частот вращения азотокисных радикалов в различных полимерах энергии активации Е изменяются от 2 до 20 ккал моль, предэкспоненты Уо — от 10 до 10 сек в зависимости от природы полимера, степени его сшивания, кристалличности и т. д. Такие значения нредэкспонентов, а также линейная связь и lg V о (компенсационный эффект) показывают, что эти величины не являются истинными. Можно предположить, что энергии активации зависят от температуры 1. Тогда по формулам (12) можно найти истинные значения Е (Т), полагая, что Уо совпадает по порядку с частотой колебаний или вращательных качаний молекул (—сек ) это значение известно, например, из анализа дальнего крыла релеевской линии рассеяния света, ультраакустических измерений и т. д. Величины Е (Т) и (1Е Т) (1Т характеризуют интенсивность и кооперативность молекулярных движений оказывается также, что эффективные энергии активации вращения радикала совпадают с величинами, определенными методом ЯМР [c.439]

Наблюдение чисто вращательного спектра позволяет определять барьеры внутреннего вращения молекул двумя способами, в зависимости от того, какие по величине барьеры — малые или большие — подлежат определению. Метод сравнения интенсивностей вращательных полос, применяющийся для измерения сравнительно больших барьеров (порядка нескольких ккал/моль) аналогичен методу, использующемуся в ИК- и КР-спектроско пии [см. выражения (1.36), П.53)]. Отличие состоит лишь в том что переходы между торсионными уровнями энергии не обнару живаются в миллиметровом диапазоне — это область длинновол новой колебательной спектроскопии. Однако чисто вращатель ный спектр молекулы бывает разным для различных торсионных состояний, поскольку усредненные за время движения моменты инерции подвергаются небольшому изменению. Интенсивные вращательные полосы имеют сателлитов, которые соответствуют возбужденным торсионным состояниям. Сравнение интенсивности главной полосы с интенсивностью самого сильного сателлита позволяет определить заселенности основного и возбужденного торсионных уровней, после чего вычисление разности энергий между этими уровнями и высоты потенциального барьера не представляет трудностей. [c.45]

Выше были описаны два типа корреляции теплоемкостей идеальных газов. В методиках первого типа, основанных на уравнении (IV. 2), используется теоретический подход к определению составляющих энергий поступательного и вращательного движений. Для колебательной энергии составляющие С КОЛ на кяждую колебательную степень свободы даются выражением (IV. ). Методы этого типа отличаются друг от друга только значениями средних волновых чисел. Корреляции второго типа — эмпирические. Они основаны на предположении, что каждая группа атомов вносит соответствующий вклад в общую теплоемкость молекулы. [c.209]

Параллельно с развитием методов экспериментального исследования развиваются методы теоретического анализа динамики элементарных бимолекулярных реакций. Эти исследования основываются на анализе методами классической или квантовой механики движения системы атомов на поверхности потенциальной энергии. Ниже приводится общая методология этого анализа в полукласси-ческом варианте, когда само движение описывается уравнениями классической механики, но начальные состояния реагирующих частиц задаются в соответствии с законами квантовой механики, т. е. используется дискретный набор начальных колебательных и вращательных состояний для многоатомных частиц. Рассмотрение проводится на простейшем примере реакции атома с двухатомной молекулой [c.116]

Молекулы в кристаллической решетке постоянно испьггывают поступательное, вращательное и в общем случае (но в существенно меньшей степени) внутреннее колебательное движение. Интенсивность этих движений при увеличении температуры возрастает, что приводит к увеличению эффективных размеров атомов это можно наблюдать при помощи метода рентгеновской дифракции, использующем в среднем 10 элементарных ячеек типичного монокристалла. Результирующее размазьшание электронной плотности учитьтает-ся в уравнении 11.2-2 в температурном факторе В (фактор Дебая—Уоллера), который связан со среднеквадратичной амплитудой атомного движения (и ), обозначаемой как U [c.397]

В большинстве методов определения теплоемкости для достижения наиболее высоких температур используются именно взрывы газовых смесей. Теплоемкости могут быть, однако, вычислены теоретически из спектроскопических данных. Дэвид [45] указывает на то, что в применении к теории горения эти весьма точные теоретические значения следует предпочесть сомнительным экспериментальным данным. Для вычисления температуры пламени и подведения теплового баланса теперь обычно употребляются величины теплоемкостей, найденные из микроскопических молекулярных 1тонстант. Подробности расчета такого рода можно найти у Поста [159 а]. Детальное изложение вопроса о методах вычисления теплоемкостей и других термодинамических величин выходит за рамки настоящей монографии интересующихся отсылаем к книгам по термодинамике. Мы ограничимся здесь лишь самыми краткими сведениями. Согласно классической теории, энергия молекулы при тепловом равновесии распределяется поровну между различными степенями свободы. Полная энергия молекулы складывается из энергии поступательного движения (три степени свободы), вращательной и колебательной энергии, а также в некоторых случаях из энергии электронного возбуждения. Как при комнатной, так и при высоких температурах поступательные и вращательные степени свободы молекулы возбуждены полностью, колебательные же и электронные степени свободы возбуждены не всегда. [c.227]

Вышеописанным способом можно вычислять Q для реагирующих молекул. Существуют трудности нри оценке статистических сумм для активированной молекулы. Джонстон, Питцер и сотр. [116] предложили несколько приближенных методов оценки этих величин. Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула с поступательной, вращательной и колебательной энергиями он отличается от нее, однако, одной важной особенностью колебание вдоль связи, направленной вдоль координаты реакции, отсутствует — движение ядер в этом направлении приводит к продуктам или к первоначальным реагентам. Если бы удалось создать приемлемую модель переходного состояния, легко можно было бы вычислить статистические суммы для этих промежуточных частиц, используя обычные поступательные, вращательные и колебательные движения в Зи — 7 — г различных направлениях для нелинейного комплекса. Выбор молекулярных параметров для активированного комплекса может показаться на первый взгляд довольно произвольным и выбор реальной модели является довольно трудным делом, так как изменения в длинах связей в комплексе в пределах нескольких ангстремов или изменения колебательных частот в пределах нескольких сотен обратных сантиметров (особенно для низкочастотных колебаний) дают большой интервал возможных теоретических значений множителя А. Однако это не является невозмон<ным, и для выбора моделей существуют определенные правила. Константа равновесия элементарной реакции равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций активированный комплекс должен быть одним и тем же как для прямой, так и для обратной реакции, поэтому в уравнении для константы равновесия члены, связанные с комплексом, сокращаются. Таким образом, активированный комплекс должен рассматриваться как имеющий одинаковый вклад реагентов и продуктов. Нужно выбрать удобное сочетание, которое геометрически соответствует как реагентам, так и продуктам реакции. [c.511]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология