Дьюара реакции присоединения

После работ М. Дьюара (1946—1949 гг.), который ввел понятие о я-комплексе в толкование реакций присоединения к олефи-нам, концепция я-комплексов получила широкое распространение и в химии ацетилена. [c.96]

Рис. 13.1 я. Геометрия сближения и сечение ППЭ реакции присоединения синглетного метилена к этилену (Дьюар, метод MlNDO/3) на больших расстояниях доминирует ориентация, отвечающая г-гтути прн сближении увеличивается вклад несимметричного о-пути за начало отсчета принята энергия циклопропана [c.522]

Рис. 122. Геометрия сближения (а) и сечение ППЭ (б) реакции присоединения синглетного метилена к этилену (Дьюар, метод МШВО/З). На больших расстояниях доминирует ориентация, отвечающая я-пути. При сближении увеличивается вклад несимметричного а-пути. За ноль энергии принята энергия циклопропана

Глава седьмая Электрофильные реакции с алифатическими и ароматическими двойными связями начинается с обсуждения возможности образования л-комплексов Дьюара с точки зрения кислотно-основных соотношений и реакционной способности. Далее идет изложение механизма электрофильного ири-соединения к олефинам и освещаются некоторые особые реакции присоединения. Хорошо написаны разделы о катионной полимеризации олефинов и их производных. В этой же главе содержатся разделы об электрофильноы присоединении к ацетиленам, электрофильном замещении в ароматическом ряду.. Здесь особенно интересны кинетические данные, освещение по- [c.6]

Каталитическая роль комплексов проявляется уже в сравнительно простых реакциях, например реакциях присоединения галогенов по двойной связи. В большом числе работ по кинетике и механизму этих реакций, например в работах Шилова [4], Дьюара [5] и др., было установлено образование промежуточных комплексов и сделаны предположения о их природе. В качестве одного из примеров можно привести некоторые опыты при низких температурах, проведенные недавно Сергеевым и его сотрудниками 16] в Л1ГУ. Удивительным образом оказалось, что, например, для пропилена присоединение хлора и брома протекает при температурах—160- --180° С с очень большими скоростями в твердых смесях реагентов. Отчетливо установлено предварительное образование комплексов брома с олефинами. Поразительным является тот факт, что реакция способна идти при столь низких температурах. Подробно была изучена реакция циклогексена с бромом в растворе гексана в температурном интервале от —70° до комнатной. Было четко установлено, что имеет место большой обратный температурный коэффициент (отрицательная энергия активации), что можно было объяснить образованием устойчивых комплексов, концентрация которых, [c.24]

Таким образом, казалось бы, аналогичные промежуточные ионы (LXXXIX и X I) расщепляются в противоположных направлениях, По мнению Дьюара (Dewar, 1947, 1951а), это несоответствие показывает, что промежуточные про,цукты, образующиеся при реакциях присоединения, принадлежат к особому типу, характеризующемуся наличием так называемой те-связи между атомом галоида и этиленовым центром. Гораздо более правдоподобное объяснение заключается в том, что атом галоида, ведущий электрофильную атаку, в первой стадии реакции присоединения эквивалентно связан с обоими углеродными атомами олефина. Это соответствует схеме 13. [c.468]

Многочисленные сообщения о побочных продуктах при нитровании полициклических ароматических углеводородов наводят на мысль, что последовательность реакций присоединения — отщепления, возможно, встречается чаще, чем это обычно предполагалось. Бэвин и Дьюар [77] сообщили, что нитрование фенантрена в уксусной кислоте дает низкий выход продуктов замещения, а в уксусном ангидриде — гораздо лучший. Согласно данным различных авторов [78, 79], при нитровании нафталина образуется небольшое количество 2,4-динитронафтола-1, и количество этого побочного продукта увеличивается при проведении реакции в присутствии нитрит-ионов [79]. Можно предложить различные механизмы, где электрофилом служат ионы нитрония или нитрозония одна из таких возможностей представлена на схеме 57. [c.292]

Как уже коротко упоминалось в разд. 4.2 и 4.3, разрешенность и запрещенность реакции по симметрии можно связать с орбитальными свойствами переходного состояния. Для двух рассмотренных ранее примеров реакции присоединения подход Дьюара — Циммермана [8, 9] использует в качестве модели переходного состояния сопряженное кольцо с тем же числом углеродных центров. Это справедливо для любой перициклической реакции Вудворда — Хоффмана [4], содержащей только супраповерхностные сегменты [4] (или, в конечном счете, равное число антараповерхностных сегментов). На рис. 4.13 показаны орбитальные амплитуды лабильных электронов четырехатомного, четырехэлектронного антиароматического переходного состояния (рис. 3.7) и шестиатомного, шестиэлектронного переходного состояния (рис. 3.7). Эту концепцию можно расширить, включив переходные состояния, в которых расположение атомных орбиталей напоминает ленту Мёбиуса [24]. Это соответствует кольцу атомов с одной антараповерхностной (2а) компонентой. Для четырех электронов такое переходное состояние становится полностью связывающим, и реакция резрешена по симметрии. Для шестиэлектронного, шестиатомного переходного состояния ситуация обратная (рис. 4.14). [c.123]

Промежуточное образование 1,4-дегидробензола доказано при термически индуцируемой реакции (123) при 200 °С, он, очевидно, перегруппировывается в (996), который отрывает атомы водорода или хлора от растворителей с образованием бензола или 1,4-дихлорбензола [115]. Этот 1,4-дирадикал бензола (бензолдиил) ответственен за один из двух энергетических минимумов, предсказанных Дьюаром для 1,4-дегидробензола. Другому минимуму с более высокой энергией отвечает бутален структуры (99в), образующийся при дегидрохлорировании (124) присоединение диметиламина приводит к К,М-диметиланилину [116]. [c.609]

Механизмы реакций между относительно стабильными ка-тионпрадикалами, полученными из полициклических ароматических углеводородов, например ДФА и перилена, или из гетероциклических конденсированных систем, таких, как ТЬ, и различными нуклеофилами цродолжают интенсивно исследоваться. При этом возможны два типа различных реакций — восстановление катион-радикала и присоединение к нему. Эти реакции отражают конкуренцию между нуклеофильностью и окисляе-мостью нуклеофила в реакциях с катион-радикалами. Однако в настоящее время не существует общих правил, с помощью которых эти конкурентные реакции можно различить. Пути взаимодействия нуклеофильных ионов, таких, как галогенид-ионы, с катион-радикалами обсуждались в рамках правил Дьюара — Цимме рмана [1, 2]. Реакция, в которой первоначальная нуклеофильная атака либо протекает аномально медленно, либо не идет вообще, считается запрещенной по симметрии взаимодействующих МО. В такил случаях должна преобладать реакция переноса электрона, если только окислительный потенциал нуклеофила не слишком высок, так как при этих условиях реакция вообще не идет. Мнения относительно этих правил противоречивы [3—5], поэтому необходимы дополнительные сведения о кинетике и механизмах. [c.98]

Если нет других реагентов, то короткоживущие циклоалкины, по-видимому, димеризуются. Образующиеся в результате этого замещенные циклобутадиены до сих пор не были выделены, и их не удалось также выделить с помощью реакции захвата с подходящими реагентами. Однако структуру тех продуктов, которые удалось выделить, трудно объяснить, если не предположить образования таких циклобутадиенов в качестве промежуточных продуктов. Циклозамещенные циклобутадиены обычно стабилизуются, давая димеры, тримеры, аддукты с активными циклоалкинами, или же путем изомеризации. Поскольку сам циклобутадиен присоединяется к ацетиленам то не удивительно, что и другие циклобутадиены, такие как (106), могут присоединять циклогексин (26) по реакции Дильса — Альдера, давая тример циклогексина (104) с выходом до 8%. Эта реакция протекает через промежуточное образование гипотетического производного Дьюаров-ского бензола (151)2з.2<.з2,51 ( м. также стр. 33) присоединение проходит в соответствии с правилом Вудворда — Гофманна [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология