Дирадикалы

Триплетный метилен является свободным радикалом, в действительности дирадикалом. Вследствие различной электронной конфигурации два типа молекул отличаются по форме и химическим свойствам. Синглетный метилен менее стабилен и часто, хотя и не всегда, образуется в первую очередь при фотолизе. Поскольку свет, поглощаемый диазометаном или кетеном при фотолизе, обладает большей энергией, чем необходимо для фотолиза, образовавшийся метилен является горячим , т. е. эти молекулы метилена имеют большую энергию, чем они должны были бы обладать при данной температуре. [c.134]

Образование двух новых связей в результате реакции циклоприсоединения может происходить как одновременно (согласованно, синхронно), так и последовательно, в результате двухстадийного процесса, в ходе которого промежуточно возникают дирадикалы или биполярные ионы [c.263]

Взаимодействие электрического поля света и электронных спинов очень слабо, поэтому и вероятность переходов за счет изменения магнитных моментов молекул мала. По этой причине образование радикалов или дирадикалов почти не отражается на поглощении света в обычных условиях. [c.556]

По-видимому, немаловажную роль, и в первую очередь для графита, играет образование дирадикалов, которое наблюдается в некоторых углеводородах, например в полиа-ценах. Это обстоятельство иллюстрируется следующей формулой [c.99]

В связи с этим циклобутадиен оказался одним из первых объектов, использованных для квантовомеханических расчетов [23]. Применение теории молекулярных орбит показало, что основное состояние молекулы — триплет, т. е. неустойчивая молекула является дирадикалом. [c.32]

При термическом разложении соединения П рйствор становится зеленым, что можно объяснить присутствием дирадикалов типа [c.37]

В связи с определением отдельных констант скоростей уже упоминалось фотохимическое ииициирование. Обычно оно проводится с добавлением инициатора, например диацетила, азосоединений или перекисей, которые при облучении светом соответствующей длины волны диссоциируют на радикалы. Однако при освещении коротковолновым ультрафиолетовым светом сами мономеры являются фотоинициаторами. Точно природа процесса в этом случае также неизвестна, однако измерения молекулярного веса полимера указывают, что образуются скорее отдельные монорадикалы, чем дирадикалы [74]. [c.134]

Свободные радикалы, образованные отнятием атома водорода от основания, название которого оканчивается на -амин, называют, заменяя это окончание на -аминил названия триплетных дирадикалов имеют окончание -аминилен. Свободные радикалы, образованные от оснований, названия которых не оканчиваются на -амин, а имеют другие окончания, называют в соответствии с правилом В-5 . [c.168]

Шварц и Шоу [40] показали, что реакционная способность ароматических молекул с радикалами СНз— коррелируется с энергией возбуждения ароматических ядер из их основного син-гулетного состояния в первично возбужденное триплетное состояние. В последнем углеводород проявляет двухрадикальный характер и более активен по отношению к другим радикалам. Медисон и Робертс [39] подтвердили это, обнаружив низкие энергии синглетно-триплетного возбуждения для всех углеводородов, обладающих структурой антрацена, и установили, таким образом, корреляции с высокой способностью к образованию углерода. В соответствии с этими исследованиями реакции пиролиза и образования углерода не протекают путем простой полимеризации, сопровождающейся дегидрогенизацией, но зависят от легкости активации дирадикалов и образования из них комплексов из двух молекул, которые затем могут конденсироваться с выделением водорода. [c.210]

Это соотношение зависит отчасти от того, вовлечены ли в реакцию монораднкалы, образованные осколками катализатора и посредством передачи цепи, или дирадикалы, полученные термо- или фотоинициированием. В кинетическом анализе рассмотрены оба случая, и, таким образом, первой величиной, которая должна быть вычхтелена, является скорость увеличения вязкости как функция интенсивности света. Среднечисловой молекулярный вес термически приготовленного полимера дает дополнительное соотношение. [c.183]

Другая линия доказательства специфического тина приведенной выше реакции торможения заключается в следующем хинон сильно тормозит несенсибилизированпые реакции фотополимеризации, но не оказывает влияния па фотореакции, сенсибилизированные перекисью [104]. Это снова указывает па дирадикаль-ный механизм для первой и монорадикальный — для последней реакции. Гидрохинон, который также образуется во время торможения хиноном [104], широко применяется в качестве стабилизатора при хранении мономеров. Однако эффективность гидрохинона зависит от присутствия кислорода, который окисляет его в хинон, В отсутствии кислорода гидрохинон но сравнению с хиноном не проявляет замедляющего действия [105]. Имеются также не которые данные о промотирующем действии гидрохинонов и, возможно, катехинов в случае полимеризации, катализируемой перекисями. [c.201]

Эти результаты привели к теории [188], что присутствие полимера вызывает ориентацию мономера, приводя к такому расположению звеньев, что могут возникать дирадикалы степень полимеризации п которых больше двух, но, вероятно, меньше десяти. Энергетически предпочтительнее большие дирадикалы, их реакции эндотермична при и = 2, но быстро становится экзо-термичпой при, " = 4 или 5. Короче говоря, постулируется, что молекулярность (п) стадии инициирования больше двух, но меньше десяти. [c.240]

Реакции паров натрия применялись для получения таких алкильных и арильных радикалов, как метил, фенил и бензил, а также дирадикалов, например триметилена СНд—СН2—СН2 , получающегося из триметилендибромида и ци слизующегося в свою очередь в циклопропан Предполагается, что реакция между парами натрия и бромистым метиленом дает дирадикал метилен -СНг-, который димеризуется в этилен, и радикал бромметил Вг — СН21 [c.117]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Аскаридол (49) и другие неароматические эндопероксиды [69] образуют диэпоксиды (60) через промежуточные дирадикалы схема (94) . 1,2-Диоксетаны типа (61), достаточно устойчивые, чтобы их можно было выделить, легко претерпевают расщепление связей 0—0 и С—С [уравнение (95)]. [c.478]

Эта дирадикальная теория также позволяет объяснить, почему сенсибилизаторы, способные переносить кислород на субстрат под действием света и в отсутствие кислорода, могут осуществить фотохк личсское дегидрирование субстрата. Примером является фотохимическое дегидрирование эргостерина до 7,7 -бг/б -дегидроэргостерина (ср. стр. 81) и образование перекиси на свету из Оа и эргостерина (ср. стр. 98) обе реакции протекают в присутствии эозина в качестве сенсибилизатора. Согласно представлениям ди ради калькой теории , дирадикалы, образовавшиеся фотохимически из сенсибилизатора ( R ), действуют на субстрат в темновом процессе дегидрирующим образом. Следует здесь указать на темновой процесс дегидрирования с помощью свободных монорадикалов [36]. [c.100]

Шекк и Шмидт-Томе 159,60] считают, что промежуточ нымн продуктами в реакциях присоединения являются фототропио-изомер ые дирадикалы, к которым присоединяются олефины. [c.150]

Тиетан-1,1-диоксиды, конденсированные с ароматическим кольцом (102), а также тиетен-1,1 ДИОКСИД (104) не отщепляют SOa даже ири нагревании до 750 °С. Образующиеся при их превращениях дирадикалы рекомбинируют с образованием связи углерод-кислород, что приводит соответственно к сультинам (103) и (105) (уравнения 60 [82], 61 [83]). 2,4-Дифенилтиетан-1,1-диоксид (106) претерпевает под действием оснований расширение цикла и дает (107) (уравнение 62 [84]). [c.346]

В тех случаях, когда в алифатической цепи замещено больше одного атома углерода, при реакции расщепления имеют место особые условия. Легче всего этот процесс протекает, когда в цепи имеются две стоящие рядом гидроксильные группы или же если такие группы могут быть введены в нее искусственным образом, т. е. когда дело идет об 1,2-диолах или 1,2-гликолях. Группировка = С(ОН)—С(ОН)= легко дегидрируется при действии подходящих окислителей, и образующиеся в результате этой реакции, по Р. Криги [1384], свободные 1,4-дирадикалы стабилизируют< я по схеме [c.508]

Из тиофенового соединения СЬУ при десульфуризации в метаноле образуется дибензил, однако при проведении той же реакции в этиловом спирте получается 1, 2, 3, 4-тетрафенилцик-лобутан [13]. Последний продукт реакции, по-видимому, образуется в результате сдваивания двух дибензильных дирадикалов. [c.418]

Фотохимическое присоединение кислорода к сопряженным диенам и полициклическим ароматическим соединениям типа антрацена является, несомненно, гомолитическнм процессом, поскольку для некоторых веществ было показано, что фотохимическая активация должна включать энергию перехода первоначально возбужденной молекулы в изомерное триплетное состояние, в котором два электрона не спарены (XI). Триплет-ные состояния некоторых таких молекул имеют достаточную продолжительность жизни, чтобы было возможно записать их спектр поглощения, используя метод фотолиза с помощью вспышки, и чтобы показать с помощью электронного парамагнитного резонанса, что они на самом деле являются дирадикалами. [c.134]

Ацены образуют с кислородом внутренние перекиси (фотоокиси) тем легче, чем большее число ядер они содержат. Пентацен и гексацен взаимодействуют с кислородом воздуха почти так же легко, как свободные радикалы. По этой причине ранее считали, что ацены представляют собой свободные дирадикалы однако впоследствии в результате измерения магнитной восприимчивости было до газано, что эти соединения диамагнитны. Взаимодействие с кислородом осуществляется через три-плетное состояние (см. выше), однако энергия возбуждения у высших аценов гораздо меньше, чем у антрацена таким образом, реакция наблюдается (у пентацена) даже в отсутствие света или при слабом освещении. [c.362]

При изменении гюлярности растворителей в онределенном интервале скорость реакции меняется в 10 раз. Таким образом, или партнеры в предполагаемом промежуточном дирадикале (ионной паре) (рис. 16) не могут иметь полной свободы вращения относительно друг друга, или столкновение радикалов с образованием конечного продукта происходит за такое короткое время, что вращение не успевает произойти. [c.68]

Фумаронитрил дает лишь один продукт — цис-транс-цинтрш. В этом случае замыкание цикла должно происходить быстрее, чем вращение в дирадикале [c.77]

Очевидно мыслимы подобные смешанные дирадикалы, т. е. молекулы, которые образовались через соединение двух различных кислотных радикалов. К ним, быть может, принадлежит ацетилкамфора, которая образуется действием — сначала натрия, а потом хлористого ацетила — на обыкновенную (лавровую) камфору (Banbigny). Если обыкновенная кам- [c.555]

III. Углеводороды Тейлякера (6) и дирадикалы Э. Мюллера (7) парамагнитны, обратимо полимерны, с кислородом дают перекись, окрашены [c.414]

Аналогичный димер дает и соответствуюшее производное кватерфенила [268], К магнитным свойствам этих радикалов относится все сказанное по ЭТОМУ поводу относительно дирадикалов класса III. [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология