Олефины полимеризация катионная

Катионная полимеризация а, -дизамещенных олефинов. XIV. Катионная сополимеризация анетола реакционная способность геометрических изомеров [c.441]

При помощи данного метода можно получать сополимеры, содержащие регулируемые количества пропилена или других 1-алкенов. Изобутилен, наиболее реакционноспособный из олефинов при катионной полимеризации, в данной системе относительно инертен. [c.335]

Реакции полимеризации окисей олефинов можно разделить на три типа ступенчатую анионную полимеризацию, катионную полимеризацию и координационно-анионную полимеризацию. Данная классификация несколько условна, поскольку механизмы этих реакций, в частности механизм третьего типа, изучены недостаточно полно. [c.180]

Карбкатион может присоединяться к следующей молекуле олефина, вызывая катионную полимеризацию. Так, в присутствии ВРз винилэтиловый эфир нолимеризуется по схеме [c.257]

Цеолиты проявляют довольно значительную активность в реакциях структурной изомеризации олефинов и мало активны в скелетной изомеризации [51—54]. Наиболее селективны в первой реакции цеолиты с одновалентными катионами и цеолиты типа А (табл. 51). Цеолиты типа X и Y с поливалентными катионами менее селективны в отношении изомеризации, так как они катализируют побочные процессы (крекинг, полимеризацию, перераспределение водорода). - [c.163]

Катализатор. Полимеризация олефинов Сз—С4 с получением смеси изоолефинов, выкипающих в пределах температур кипения бензина, катализируется разнообразными катализаторами катионной полимеризации. Практическое применение имеют главным образом два катализатора на основе фосфорной кислоты. [c.193]

Присоединение. Карбениевый ион в определенных условиях присоединяется по. месту двойной связи к непредельному углеводороду с образованием карбений-иона большей молекулярной массы. Обычно присоединение сопровождается изомеризацией карбокатиона н вследствие этого получаются преимущественно разветвленные полимеры (димеры, тримеры и т. д.). Среди низших олефинов катионной полимеризации наиболее легко подвергается изобутилен. При высоких температурах присоединение термодинамически невыгодно и поэтому протекает в незначительной степени. Однако при умеренных температурах присо- [c.81]

В катионную полимеризацию вовлекаются ненасыщенные соединения с двойными или тройными связями (олефины, диены, альдегиды, кетоны, нитрилы, изоцианаты) и циклические соединения (циклопропаны, лактоны, лактамы, циклические эфиры и др.). [c.231]

Однако этот механизм практически невозможен, так как имеются данные, доказывающие, что при условиях реакции алкилирования нрисоединение этильных катионов к олефинам протекает с трудом [29]. С другой стороны, полимеризация изобутилена (через присоединение т/ ет-бутильного иона к изобутилену) является чрезвычайно быстрой реакцией и поэтому должна преобладать. [c.182]

Полимеризация. Если условия реакции не благоприятны для быстрого взаимодействия олефина с изопарафиновым углеводородом, то олефин может претерпевать полимеризацию вместо алкилирования. Полимеризация протекает через присоединение карбоний-иона, образовавшегося из олефина, ко второй молекуле олефина, что ведет к более высокомолекулярному катиону, который может терять протон, превращаясь в истинный полимер — уравнение (5), или насыщается, отнимая гидридный идя от олефина или изопарафина превращаясь в сопряженный полимер — уравнение (6). Если ион гидрида отнимается от изопарафинового углеводорода, то алкилирование по меньшей мере частично протекает по механизму первичного алкилирования. Если же ион гидрида отнимается от молекулы олефина, то образуются высоконенасыщенные соединения, фактически обнаруженные в комплексах катализатора с углеводородами. Ион гидрида отнимается от аллильного углерода молекулы олефина весьма легко вследствие резонансной стабилизации образующегося карбоний-иона аллильного типа [5] [c.188]

Процесс роста был описан в литературе более подробно [19]. Особенно детально рассмотрен механизм адсорбции олефина на активном центре и внедрения его в растущую цепь. Аналогичный механизм предложен для объяснения полимеризации окиси пропилена на некоторых гетерогенных катализаторах на основе галогенидов железа [81] согласно этому механизму реакция протекает с участием катионов, а не анионов. Для описания ступенчатой полимеризации в соответствии с этим механизмом предложен термин координированное распространение цепи. Важнейшим недостатком этой гипотезы является игнорирование копирующего действия всей поверхности как фактора, направляющего процесс полимеризации. Не ясна при этом механизме и роль металла переменной валентности. . [c.299]

Методами ИК-спектроскопии подтверждено, что в ряде р-ций с участием олефинов (селективное окисление, полимеризация, диспропорционирование) на пов-сти оксидов переходных металлов с электронной конфигурацией катиона d (Мо , V , Ti ) образуются я-комплексы и jt-аллильные комплексы типа I, где М-атом металла. [c.540]

Для полимеризации а-замещенных олефинов применяются катионные (А1С1,, ВРз, Н-кислоты) и анионные (NaNH. , натрийнафталин) катализаторы. [c.362]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Пока найдено очень немного реакций, в которых достоверно установлена сврзь каталитической активности с протонной кислотностью или кислотностью по Бренстеду. Это, по-видимому, некоторые реакции дегидратации, алкилирования, скелетной изомеризаций олефинов, полимеризации олефинов с получением продуктов с не очень высоким молекулярным весом. Некоторые закономерности подбора для этих катализаторов можно объяснить тем, что активны не только протоны, но и поверхностные катионы металлов, т. е. кислоты по Льюпсу. [c.209]

Бортриалкилы в присутствии эфирата ВРз катализируют полимеризацию олефинов по катионному механизму вследствие образования комплексного катиона (ВРз-ОК). Так, Колесников и Федорова [467] показали, что каталитическое действие трибутилбора на полимеризацию акрилонитрила активируется добавками эфирата трехфтористого бора. Выход полиакрилонитрила в присутствии ВРз(С2Н5)гО увеличивается, с 5 до 82%. [c.174]

При радполнзе олефинов образуются катионы, анионы и свободные радикалы по вышеприведенным схемам. Такие частицы могут инициировать полимеризацию. От условий реакции зависит, инициируется полимеризация радикалами, катионами или анионами. В большинстве случаев полимеризация под действием ионизируюш,его излучения является радикальным процессом. Ионы обладают устойчивостью, необходимой для инициирования по.лимеризации, только при низких температурах. При комнатной илп более высоких температурах они, как правило, нестабильны и диссоциируют с образованием радикалов. Радиолитическая радикальная полимеризация имеет те же самые кинетические характеристики, что и фотолитический процесс. Ее можно проводить также с использованием инициаторов или других соединений, способных разлагаться при облучении. [c.174]

Ильцман считает , что полимеризация а-олефинов протекает ни по радикальному, ни по чисто анионному механизму. При инициировании анионом необходшо к уже существующей тг-элек-тронной паре присоединить допол-нйтельный электрон, что энергетически невыгодно. Следовательно, металлалкил должен инициировать полимеризацию катионом металла. Прочность иона карбония зависит от силы, с которой катион связывает -ге-элек-троны. С этой точки зрения катион переходного металла обладает исключительно высокой способностью взаимодействовать с т -электронами мономера и образовывать прочный ион карбония. [c.28]

В работе [104] высказывается предположение о том, что катализатор вызывает расщепление молекулы НС1 образующийся при этом протон соединяется с а-олефином в катионный я-комплекс. Концентрация такого промежуточного соединения определяет скорость реакции, и полученные данные показали, что она пропорциональна концентрации катализатора. Увеличение содержания РеС1з благопри.ятствует образованию катионного я-комплекса. Ранее указывалось на невозможность протекания побочного процесса полимеризации из-за эндотермичности стадии продолжения цепи в реакции НС1 с этиленом, что в сочетании с высокой энергией диссоциации связи Н—С1 усложняет создание цепей соответствующей длины. При этом также возможно образование теломеров. Фотохимическое инициирование реакции затруднено вследствие того, что спектр поглощения хлорида водорода находится в дальней ультрафиолетовой области. Тем не менее реакция может иметь место и ее вероятный механизм следующий [c.87]

Если принимается схема 1а, то следует помнить, что связь между металлом и олефином является почти двойной связью. Эта свя.чь, очевидно, отличается от типа связи, образованной между ненасыщенными системами и такими иоиами, как 11+ и АР+, или обобщенными кислотами, нанример ВЕз, 8нС14, Т1С14. Эти системы интересны тем, что они являются промежуточными соединениями в полимеризации катионного типа, но в дальнейшем они не рассматриваются [17). [c.461]

Конечно, устранение участия полярных групп мономеров (6, XI) и (6, XII) в комплексообразовании с активными центрами, по существу, позволяет уподобить их полимеризацию под действием катализаторов Циглера—Натта обычным процессам полимеризации а-олефинов. Имеется в виду, что полярная группа во всех изученных случаях практически не влияет на реакционноспособность двойной связи мономера, удаленной на значительное расстояние. Сейчас трудно утверждать, что чрезвычайно интересные результаты Джианнини и сотрудников могут рассматриваться как общий прием, применимый к любым полярным мономерам типа СН2=СНХ или СН2=СКХ. По своей склонности к ионной полимеризации эти мономеры резко от.личаются от олефинов, а экранирование полярной группы с помощью какого-либо акцепторного агента одновременно вызовет изменение электронной плотности двойной связи. Следовательно, в составе соответствующих комплексов такие мономеры приобретут повышенную способность к анионной полимеризации, но пониженную к образованию донорных тг-комплексов (см. гл. 3). Дальнейшее поведение этих комплексов по отношению к активным центрам инициирующих систем Циглера—Натта не очевидно. Обычная интерпретация таких процессов сводится к допущению анионно-координационного механизма для олефинов и катионно-координационного для стирола и его производных, что основано на различном изменении реакционноспособности мономеров в соответствующих гомологи- [c.264]

Примером использования этого Метода являетсй исследование природы реакционных частиц, образую щихся при облучении олефинов улучами. Показано, что при использовании совершеннр сухих олефинов проходит катионная полимеризация. Однако в при сутствии даже следов воды за процесс инициирова-йия ответственны радикалы. Эти результаты означают, [c.85]

Основным возражением против этого механизма является то, что этил-катион нелегко присоединяется к олефинам в условиях алкилирования в частности, присоединению его к изобутилену мешает реакция полимеризации этого олефина (через стадию присоединения трет-бутжл-иопа к изобутилону), идущая особенно быстро. Наиболее высокие выходы продуктов конденсации алкилхлоридов с олефинами и хлоролефинами в присутствии хлористого алюминия получаются для третичных алкилхлоридов, более низкие для вторичных алкилхлоридов и самые низкие для первичных Кроме того, мстил- и этилхлориды не вступают в реакцию конденсации. [c.313]

Получение каучуков типа СКФ-26 основано на радикальной сополимеризации фторолефинов, которые в отличие от нефториро-ванных олефинов не вступают в полимеризацию по ионно-координационному механизму или по катионному механизму, но в то же время довольно легко полимеризуются по радикальному механизму (за исключением сильно разветвленных олефинов типа перфтор-изобутилена и др.). Сополимеризация фторированных олефинов с тетрафторэтиленом или винилиденфторидом обычно осуществляется в водноэмульсионной среде, но может проводиться также и в среде растворителя. [c.503]

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфторнстого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.276]

Первичный и вторичный алкильные катионы проявляют сильные кислотные свойства и ие стабильны в условиях реакции. Реакция заканчивается в основном при участии значительно менее кислого грег-бутильного иона. Побочные реакции поликонденсации парафинов и полимеризации олефинов, приводящие к возникновению стабильных менее кислых третичных ионов, нарушают четкую картину алкилирования первичными и вторичными алкильными катионами. Этот механизм, однако, подразуме- [c.152]

В сороковые годы с развитием процессов крекинг а и появлением на нефтеперерабатывающих заводах ресурсов углеводородных газов в количествах значительно больших, чем их можно было вовлечь в состав бензинов без превышения допуст имого значения давления насыщенных паров, были освоены процессы катионной полимеризации олефинов С3-С5. Продукты процесса представляли собой смесь жидких разветвленных уг леводородов С , С,,, которую можно бьию использовать в качестве высокооктановых компонентов бензинов. В нефтепереработке эти продукты стали называть полимер-бензинами. [c.8]

Особенностью ДКГ является повышенное содержание свобод ой серной кислоты и сульфокислот.Поэтому следует предполагать повышенную реакционную способность в процессах катионной полимеризации и каталитических процессах с участием ионов водорода. Олигомерные смолы отличаются повышенным содержанием непредельных соединений - диенов и олефинов,примерно в 3,5 разабольшим,чем в смоле пиролиза,что подтверждает высокие малеиновые и йодные числа Od и 0С2.Это подтверждают [c.143]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возмох<но только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму). [c.398]

Применение теории жристаллического поля и поля лигандов к структуре комшлексав приводит к одинаковым результатам. Ли-гаиды, имеющие я-связи, взаимодействуют с заполненными -орбиталями с образованием дативной связи. Поэтому лучшими катализаторами для олефиновых и ацетиленовых углеводородов являются ионы с конфигурацией > Hg +, 0(1 +, Си+, Ад+, Р1°. В реакции полимеризации олефинов наиболее активны соединения катионов с конфигурацией Т1 +, Сг +, Мо +. [c.170]

Клатраты акцепторного типа образуются при электролизе к-т (Н2504, НМО.) н др.) па графитовых электродах, нагревании графита с к-тами при 50—90 °С в присут. окислителей (КСЮз и др.) илн смеси графита с галогеиидами металлов (в запаянной ампуле) при 250—400 °С, хлорировании смеси графита с металлом при 250—700 С. Эти Г. с. с. катализируют р-ции, идущие по катионному механизму (этерификацию, катионную полимеризацию и др.), а также разложение гидроперекисей, эпоксидирование олефинов. [c.143]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Одной из характерных особенностей катализатора Циглера — Натта является стереохимия полимеризации. Радикальная и катионная полимеризация моиозамещенных олефинов приводят к продукту с произвольной стереохимнческой конфигурацией. Такой продукт называется атактическим полимером-. [c.408]

О. т. легко полимеризуются в условиях катионной и анионной полимеризации сополимеризуются между собой, а также с акриловыми мономерами, алкнлвиниловыми эфирами, олефинами и 1,3-диеиами. Наиб, часто полимеризацию проводят в р-рах катализатор - производные Zn или d, сокатализаторы-спирты, HjS, тиолы и дитиолы, амины, алкиленамины, NHj. [c.371]

Получение в промышленном производстве широкого круга полимеров изобутилена и композитов на его основе дает возможность говорить о существовании самостоятельной области малотоннажной химии изобутилена при этом следует иметь в виду, что ряд традиционных областей, например связанных с использованием высокомолекулярного полиизобутилена и бутилкаучука, по-прежнему не имеет альтернативы. Актуальность исследований и фундаментальность проблемы химии изобутилена, как это не парадоксально, обусловлены классическим, только катионактивным, характером мономера. Мономер характеризуется простой неизомеризующейся структурой. Именно эти факторы поставили изобутилен в ряд признанных классических объектов фундаментальных исследований в области катионной полимеризации олефиновых и виниловых мономеров и других возможных химических превращений олефинов. [c.3]