Стеклянный электрод уравнение Дола

В принципе к такому же уравнению несколько раньше Никольского пришел Дол. Никольский вывел свое уравнение термодинамическим путем, а Дол — кинетическим. Но в основе обоих выводов лежат одни и те же представления об обмене ионов водорода на катионы в пленке стекла. Дол учитывал энергию, которая необходима для того, чтобы водород из раствора перешел в стекло, а из стекла — в раствор, и энергию перехода катионов из стекла в раствор и из раствора в стекло. При этом предполагалось, что число мест на поверхности стеклянного электрода постоянно. Если общее число мест принять за единицу, то можно записать, что некоторая часть месту на поверхности занята ионами водорода, а остальная часть (1 — у) занята катионами. То же самое предположение, что и у Никольского + ац+ = [c.425]

Количественное объяснение зависимости ошибок стеклянного электрода в щелочных растворах от pH, концентрации и температуры составляет основную задачу любой теории. Дол [91] и Б. П. Никольский [93] вывели уравнения, которые хорошо отвечают этому требованию. Первое уравнение обосновано статистически, второе — термодинамически. Эти уравнения детально обсуждаются в других работах [7, 94], поэтому мы остановимся на них только с точки зрения электродных процессов. [c.280]

Рассматривая стеклянную оболочку электрода как мембрану, Дол объясняет отклонение от прямой линии в кислой области влиянием активности молекул воды Он.о на стеклянной поверхности. Согласно этому представлению величина ан о должна быть различна по обе стороны стеклянной мембраны. Ощибка Е при определении величин для кривой Е — pH, т. е. ее отклонение от закона прямой линии, выражается уравнением [c.216]

М. Дол, пользуясь квантовомеханическим методом, разработал свою теорию стеклянного электрода. Дол полагает, что в с тличие от водородного электрода, через стеклянную мембрану проникает ион водорода вместе с гидратной оболочной. Конечные уравнения Дола полностью совпадают с уравнением Никольского (VII, 28). Отклонение потенциала электрода от водородной функции в кислой среде, по Долу определяется выражением [c.195]

Уравнения Дола и Никольского хорошо применимы для описания поведения стеклянного электрода как в области водородной функции, в которой электрод работает без ошибки, так и в той области, где заметно проявляется натриевая функция, т. е. когда Капа много больше, чем н [уравнение (X. 18). В так называемой переходной области, где на поведение электрода влияют ионы и водорода, и натрия, это уравнение мало пригодно. Пытаясь устранить этот дефект, Б. П. Никольский изменил свое первоначальное предположение о том, что все коэффициенты активности в стеклянной фазе равны единице. Приняв, что коэффициент активности иона натрия в стекле равен единице, в то время как для иона водорода он может изменяться, Б. П. Никольский вывел уравнение с двумя эмпирическими параметрами [93]. В противоположность этой точке зрения Лендьел с сотрудниками [101] предположили, что изменение в составе набухшего слоя стекла изменяет коэффициент активности одного только иона натрия, в то время как для водорода он остается постоянным. Они смогли учесть наблюдаемую в переходной области щелочную ошибку с помощью уравнения с тремя соответствующими константами. [c.282]

Такое поведение стеклянных электродов можно объяснить на основе представлений об ионообменной природе взаимодействия электродных стекол с растворами. Первые предположения об обмене ионов между стеклом и раствором были высказаны Горовицем и Шиллером [2, 3]. Сходные представления легли в основу вывода уравнения для потенциала стеклянного электрода Дола [4], которое обсуждается в монографии (стр. 280). Ионообменная теория получила термодинамическое обоснование в работе Б. П. Никольского [5]. В дальнейшем она была развита как в исследованиях Б. П. Никольского с сотрудниками, так и в трудах других исследователей. [c.303]

Согласно исследованиям, проведенным Шиллером [344], Горовицем [160], Долом [75] и Никольским [274] (обзор их работ представлен в [227]), потенциал стеклянных мембран возникает в результате процесса ионного обмена между раствором и мембраной. Разность электрических потенциалов на границе раздела раствор — стеклянная мембрана является функцией отношения активностей катиона (например, иона водорода) в растворе и в мембране. Активность катионов в мембране определяется равновесием ионного обмена (3.2.13). Поэтому простым уравнением (3.1.14) можно пользоваться для выражения мембранного потенциала, только если равновесие обменной реакции смещено таким образом, что катион лишь одного типа преобладает в мембране, оставаясь одновременно и в растворе. Такое условие выполняется, к примеру, для стеклянных электродов, изготовленных из стекла orning 015, при pH раствора, меньшем 12. Если же мембрана содержит оба типа ионов, присутствующих в растворе, то при равновесии на границе раздела раствор — мембрана в мембране образуется диффузионный потенциал. Для описания мембранного потенциала в этих условиях необходимо использовать уравнение [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология