Работа образования зародышей на электроде

Работа образования зародыша снижается и в случае образования его на двухфазной границе (например, на поверхности электрода или на он плавающей пылинке), если Раст бор смачиваемость этой границы мала. [c.13]

После образования таких зародышей для дальнейшего их роста требуется уже значительно меньшее перенапряжение. Эти результаты представлены на рис. 297. Эрдей-Груз и Вик исследовали катодное выделение ртути на несмачиваемых металлических электродах и также нашли очень высокие начальные перенапряжения (т] 0,2 -ь- 0,3 б), которые свидетельствуют о большой работе образования зародышей . [c.704]

Этот процесс всегда происходит на индифферентном электроде, играющем роль подкладки поэтому работа образования зародыша будет [c.421]

В соответствии с конкретизацией требований к обратимому электроду можно сделать несколько дополнений к сведениям, изложенным в разд. IX. 6—IX. 8. У электродов 1-го рода, кроме названных причин, ответственных за поляризацию (замедленность стадий переноса в растворе или собственно электрохимической стадии), может возникнуть еще одна — замедленное образование зародышей кристаллизации на металлах. Например, для реакции Ад + е —> Ад значение Д вблизи равновесных потенциалов серебряного электрода определяется замедленностью стадии кристаллизации. При работе с металлическими электродами и в кинетических, и в потенциометрических опытах [c.545]

Величина Ладе зависит от природы проникающего иона и адсорбированных частиц. Если величина Ладе намного больше работы образования трехмерного зародыша Аз, то можно ожидать, что на поверхности электрода будут образовываться новые зародыши. Если значения Ладе и Лз очень велики, ионы металла вообще не восстанавливаются, в таком случае на катоде наиболее часто выделяется водород. [c.370]

ДЛЯ начала электролиза, и каждый раз затрачивается работа на образование зародышей кристаллов. Таким образом, не только платиновый электрод в растворе соли кадмия или серебра является инертным, пока на нем не возникнут первые кристаллы (один или несколько), но также инертен и серебряный электрод в растворе соли серебра. [c.509]

В то время как о протекании окислительно-восстановительных реакций на электродах уже существуют достаточно достоверные и точно подтвержденные экспериментальные представления, наши современные познания о процессах на электродах металл/ионы металла (Ме/Ме ) все еще весьма недостаточны. Здесь в качестве особого осложнения при толковании процессов выступают явления образования и распада кристаллической решетки атомов металла. Несмотря на чрезвычайно многочисленные, часто практически интересные работы по анодному растворению и катодному выделению металлов, в этой области до сих пор не удалось достичь новых существенных успехов по сравнению с результатами, полученными в работах Эрдея-Груза и Фольмера и Брандеса Эрдей-Груз и Фольмер объясняют значительно более сложное поведение перенапряжения на электродах Ме/Ме " тем, что, по теории Косселя — Странского кристалл может расти или растворяться только на определенных местах роста. Здесь, по Франку мог бы происходить преимущественный винтообразный рост кристаллов, при котором не должно затрачиваться никакой работы образования зародышей. Только в последние годы благодаря работам, в первую очередь Геришера, а также Лоренца, были достигнуты существенные успехи в вопросе экспериментального подтверждения теоретических представлений об электрокристаллизации. [c.675]

Вероятность образования новых зародышей зависит от того, насколько прикатодный слой раствора насыщен ионами и насколько электрод насыщен электронами. Накопление электронов эквивалентно перенапряжению — чем оно больше, тем больше может образоваться новых зародышей кристаллов. По Фольмеру малый кристалл обладает большей свободной энергией и потому для его образования требуется затратить дополнительную энергию, т. е. добавочную катодную поляризацию — перенапряжение. Фишер показал, что работа, затрачиваемая на образование зародышей, часто обратно пропорциональна квадрату катодной поляризации однако от этой закономерности известны многочисленные отклонения, зависящие от наличия или отсутствия в электролите поверхностно-активных веществ, от влияния структуры исходного катода и т. д. [c.155]

Описанный опыт говорит о том, что каждый раз при включении тока преодолевается некоторое торможение, характерное для начала электролиза, и каждый раз затрачивается работа на образование зародышей кристаллов. Таким образом, не только платиновый электрод в растворе соли кадмия или серебра является инертным, пока на нем не возникнут первые кристаллы (один или несколько), но также инертен и серебряный электрод в растворе соли серебра. [c.508]

Электрохимиков должно интересовать влияние ориентации и микротопографии кристаллического электрода на образование зародышей и рост осадка, а также на скорость растворения. С учетом этих влияний в данной работе обобщается все то, что в настоящее время известно относительно равновесных свойств кристаллических поверхностей с общей точки зрения термодинамики поверхностей различных моделей, которые были развиты применительно к движению ад-атомов, ступеням и выступам на кристаллической поверхности, а также применительно к образованию и росту осадков на границе раздела металл — пар. Поскольку при электрохимических реакциях происходит перенос электронов между электродом и окружающей средой, то некоторое внимание уделяется электронной структуре внутри и на поверхности метал- [c.98]

Однако следует отметить, что применение уравнения работы образования трехмерного зародыша требует осторожности, так как в случае электроосаждения металла не всегда происходит образование трехмерного зародыша в полном смысле этого слова [68]. При этом нужно также принимать во внимание состояние поверхности электрода. [c.81]

Приведенный расчет справедлив для шаровидного зародыша, который образуется в объеме раствора или на поверхности электрода при полном его смачивании жидким электролитом, когда краевой угол смачивания а 0 (рис. 15.1, а). Если смачивание неполное (рис. 15.1,6), то из-за уменьшения контактной поверхности электрод/электролит работа образования зародыша заметно уменьшается. Она уменьшается также, если на поверхности имеются шероховатости, микротрещины и т. д. Таким образом, уравнение (15.8) выражает тол1.ко преле.п.но возможное значение [работы [c.299]

Существование параллелизма между работой образования зародыша и величиной металлического перенапряжения отмечалось многими авторами. Однако использовать подобные представления для построения количественной теории процесса электролитического выделения металлов пока не удалось. Это, вероятно, связано с тем, что изложенные представления слишком упрощены, и не передают полностью более сложную картину, отвечающую реальным условиям электролиза. Необходимо иметь в виду, что электролиты и присутствующие в них примеси способны изменять, вследствие их отравляющего (или актиБирующего) действия, условия возникновения и роста зародышей. При изучении процесса развития двухмерного зародыша необходимо учитывать возможное изменение состава раствора в непосредственной близости от фронта роста, что, безусловно, сказывается на кинетике образования осадка. Также следует иметь в виду вполне вероятное влияние перемешивания жидкости, которое изменяет условия доставки к электроду разряжающихся ионов и других частиц, находящихся в растворе. [c.432]

Теория образования зародыша Ьовой фазы Фольмера, Эрдей-Груза и Брандеса подвергалась количественной проверке и для случая электрокристаллизации твердых металлов. Полагая, что время т, необходимое для появления зародыша на электроде при постоянном перенапряжении iik, обратно пропорционально вероятности W появления зародыша, Р. Каишев, А. Шелудко и Г. Близнаков [136] подвергли уравнение (6а) опытной проверке для случая выделения серебра иа платиновом электроде, измеряя величину т, и в общем подтвердили его правильность. На той же и на другой системах (РЬ) позже была подтверждена на опыте линейность зависимости Ig I от 1/у] [уравнение (33)], где / — число зародышей, образующихся в единицу времени [137]. Как сказано выше, такая зависимость вытекает из теории, так как работа образования зародышей пропорциональна [уравнение (6а)]. [c.77]

Этому уравнению отвечает кривая б на рис. 58. Граница метастабильности находится при 0,28 В. Кроме того, даже самым тщательным образом подготовленные поверхности, несмотря на высокую степень их блеска, не вполне гладки. А ведь каждое имеющееся на них углубление снижает работу зародышеобразо-вапия. На матовых поверхностях образование зародышей можно было наблюдать уже при 0,15 В. Следы металла снижают порог еще сильнее. Так, например, для почти полного снятия перенапряжения достаточно было лишь касания угольного электрода использовавшимся при взвешивании пинцетом.. Результаты опытов с платиновым и танталовым катодами, неполно смачиваемыми ртутью лишь вследствие наличия на них пассивирующих пленок, можно не принимать во внимание измеряемый угол смачи- [c.183]

При наложении на электроды небольшого напряжения появляется возможность осаждения металла на наиболее активных местах катода. Однако при увеличении напряжения металл выделяется и на менее активных участках катода. Следовательно, повышение потенциала катода способствует преодолению его пассивности. Поляризацию, которая обусловлена возникновением затруднения электродной реакции в случае восстановления ионов металла на поверхности, покрытой адсорбированными чужеродными частицами (окиси, гидроокиси, органические поверхностноактивные вещества и другие чужеродные молекулы), предложено назвать нассивационной в отличие от химической поляризации, которая связана с замедленностью стадии перехода иона из раствора в кристаллическую решетку [83]. Ваграмян [152] считает, что при выделении металла на пассивированной поверхности ч...разряд ионов возможен либо после десорбции чужеродных адсорбированных частиц, либо в результате проникновения ионов металла через пленку, либо при выделении металла на чужеродных частицах. Поэтому в величину перенапряжения при разряде ионов металлов в первом случае входит также работа десорбции посторонних частиц, во втором — работа преодоления энергетического барьера через пленку, а в третьем — работа образования нового зародыша . [c.26]

Как упомянуто в начале этого раздела, работа А образования зародыша (капли или пузырька) на границе двух фаз равна, согласно теории, /з разности энергий для поверхностей раздела, образуюпщхся и исчезаюпщх при образовании зародыша в равновесных условиях. Для пузырька на твердой поверхности электрода, находящейся в жидкости, уравнение (7) примет следующий вид [c.13]

Однако высказывалось мнение, что поляризация при электроосаждении, например, никеля не может быть полностью сведена к замедленности стадии разряда [173, 174], а в зависимости от условий частично связана и с трудностью образования и роста зародышей. Так, недавно было показано [175], что на пассивной поверхности образование зародышей железа является самой медленной стадией и требует перенапряжения свыше 1,5 в. Было исследовано электролитическое выделение кристаллических зародышех железа на пассивном платиновом сферическом монокристалле из буферного раствора 1,5 Л Ре804 + 1 А А12(804)з. Метод заключался в наложении импульсов напряжения от 1,5 до 2,4 в, длительностью от 20 до 40 мсек, в последующем проявлении образовавшихся во время импульса зародышей путем наложения малой катодной поляризации и подсчете получившихся кристалликов железа. Современная теория флуктуаций позволяет в этом случае вычислить скорость образования зародышей [см. уравнение (35)]. Опыт дал приблизительное подтверждение уравнения (35) (падением потенциала в растворе, обусловленным протеканием тока из-за сопутствующего процесса — выделения водорода в режиме предельного тока, по-видимому, в данных условиях авторы могли пренебречь, хотя фактическое сопротивление раствора около электрода диаметром 0,5 мм по расчету было не меньше 50 ом). В этой же работе, однако, было показано, что на незанас-сивированной поверхности платинового монокристалла образование зародышей кристаллов железа не является ста- [c.94]

Действительно, установление закономерностей, связывающих величину поляризации при электроосаждении металлов, с другими физико-химическими свойствами часто затрудняется не только неточностью определения истинной величины плотности тока, но также и влиянием, которое оказывают на процесс электроосаждения окисные и адсорбционные пленки, если они присутствуют на поверхности металла и повышают работу образования кристаллических зародышей но сравнению с работой образования их на чистой поверхности металла. Можно было поэтому ожидать, что в старых работах значения тока обмена на металлах могли быть занижены. Действительно, как показали А. Деспич и Дж. Бокрис [176, 177], после прокаливания электрода в атмосфере водорода при 800° С в течение 4 час ток обмена на железе в 0,1 Л растворе Fe повышается с 10 до 5 10 а/см . При этом сохраняется логарифмическая зависимость перенапряжения от плотности тока. Анализ последних данных приводит к выводу, что наиболее медленной стадией процесса является приобретение ионом Fe + первого электрона (см. раздел 3 этрй главы) [c.95]

Поэтому для получения зависимостей первого типа используют метод двойного потенцностатического импульса. Вначале на электрод задают постоянное перенапряжение в течение времени т, где т — длительность импульса, составляющая от десятых долей миллисекунды до десятков миллисекунд. В течение этого времени на электроде образуются зародыши. Затем перенапряжение снижают до значения, меньшего чем необходимо для образования зародышей, в результате чего происходит только рост образовавшихся зародышей до размеров, видимых в микроскоп. Проводя подсчет возникших зародышей в зависимости от перенапряжения в первом импульсе при постоянном времени импульса, можно получить зависимости In (V— 1/>1, которые должны быть линейны. Из наклона зависимости определяют коэффициент Кз и работу, необходимую для образования зародыша. Поскольку двухмерный зародыш в оптический микроскоп не может быть обнаружен, этот метод не используют для изучения процессов кристаллизации с образованием двухмерных зародышей. [c.31]

Л приводит К ветвистой структуре дендрита . И в этом случае отсутствует постоянство в распределении участков роста и активных мест. Механизм процесса, обусловливающий это перераспределение, подробно рассматривается в этих работах. На основе приведсипых в них соображений можно объяснить и процесс возникновения большого числа дендритов на одном электроде при достаточном уволичении силы тока. В этом случае появляется возможность образования зародышей но только на разветвляю-ш емся дендрите, но и на соседних участках электрода. Вместе с тем здесь вступают в силу новые статистические закономерности, которые в совокупности с закономерностями роста отдельных граней и отдельных кристаллов определяют рост поликристаллического осадка. [c.227]

Теория образования и роста кристаллов [1, 36]. В ряде работ наблюдаемое перенапряягение при электролитическом осаждении металлов объясняется замедленностью образования двух- и трехмерного зародыша. Согласно этой теории, зависимость между размерами зародыша [9] и величиной поляризации электрода выражается следующим соотношением [c.402]