Детального равновесия уравнение

Как известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии уравнения Шредингера (или классического уравнения Лиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций. Принцип детального равновесия устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии. [c.16]

Вследствие усреднения по тепловому движению молекул [уравнение (1.35)] и выполнения принципа детального равновесия [уравнение (1.36)] реагирующие молекулы А оказываются связанными с тепловым резервуаром М несмотря на протекание реакции, уводящей наиболее богатые энергией молекулы, их распределение по колебательным уровням можно описать некоторой температурой . [c.63]

Исследуем более подробно- множество всех положительных точек детального равновесия. Логарифмируя равенства (20), получим линейные уравнения относительно (7) [c.109]

В равновесной среде скорости активации и дезактивации связаны принципом детального равновесия, т.е. ядро интегродифференциального уравнения удовлетворяет соотношению [c.193]

Такая структура ядра основного кинетического уравнения определяет некоторые свойства его решения. Принцип детального равновесия обеспечивает в отсутствие реакции мономолекулярного превращения стационарность равновесной функции распределения, так как при подстановке в уравнение (8.13) больцмановской равновесной функции рас-, пределения первый и второй члены этого уравнения взаимно сокращаются [c.193]

Подставим это выражение в основное кинетическое уравнение (8.13) и, используя принцип детального равновесия и условие нормировки, получим для f( ,t) следующее уравнение [c.196]

Ядро уравнения (8.13) и матрица дискретного уравнения (8.29) появляются симметричными, поэтому, прежде чем применять процедуру обратной итерации, необходимо симметризовать матрицу А. Это всегда возможно, так как ядро кинетического уравнения удовлетворяет принципу детального равновесия. Преобразование, симметризующее оператор, имеет вид [c.197]

НИЯ потенциалов может быть также использовано соответствующим образом выбранное множество непрерывных цепей в дереве сети. В сети, содержащей только активные сопротивления, все равновесные потоки равны нулю, и ППК определяет детальное равновесие для любого произвольного контура. Чтобы предоставить более общую неравновесную ситуацию, мы присоединяем источники потоков (токов) в различных ветвях в химической сети. Вид уравнений, определяемых этими потоками в цепи с активным сопротивлением, приводится в любом учебнике, посвященном изучению сетей (см. приложение). Кроме того, при условии линейных проводимостей, согласно теореме Телегина, эти уравнения будут возвратными и позволят построить выражение для билинейной метрики. [c.441]

Это тождество справедливо для всех стационарных марковских процессов и поэтому. может быть применено к физическим системам, находящимся в равновесии без дополнительного вывода его нз уравнений движения. Однако это тождество ие следует путать с соотношением детального равновесия, которое отличается от него тем. что имеет -гТ в члене, стоящем в правой части равенства. Детальное равновесие является физическим свойством, которое не вытекает из явного определения, но требует физического вывода (см, 4,6), Для того чтобы избежать неправильного использования уравнений (4.3.2) и (4.3.3), мы условимся, что в бу.дущем не будем использовать символ Гх для отрицательных т. [c.88]

В частном случае, когда W-матрица симметрична и, следовательно, может быть приведена к диагональному виду, достаточно показать, что все ее собственные значения отрицательны, кроме нулевого собственного значения, относящегося к стационарному решению. Это свойство симметрии часто можно вывести из свойства детального равновесия (см. 5.6) и соответствующего разложения по собственным функциям, данного в 5.7. Однако свойство детального равновесия не является универсальным и существует много приложений основных кинетических уравнений с несимметричными W. [c.109]

ЛИМ небольшой объем в сосуде и обозначим У (/) находящееся в нем число молекул. В соответствии с 3.2 У (/) является стохастической функцией с множеством возможных значений п = 0, I, 2, М. Каждое значение У =-п определяет фазовую клетку. Можно ожидать, что У () является марковским процессом, если газ достаточно разрежен, и что р% приближенно является распределением Пуассона, если выбранный нами объем намного меньше объема сосуда. И наконец, коснемся детального равновесия, которое мы обсудим более серьезно в 5.6. Уравнение (5.4.1) просто устанавливает очевидный факт, что в равновесии сумма всех переходов за единичное время в любое состояние должна уравновешиваться суммой всех переходов из состояния п в другие состояния л. Более сильная формулировка детального равновесия состоит в том, что для каждой пары п, п отдельно переходы должны уравновешиваться [c.114]

Настоящее доказательство более ограничено, чем приведенное в 5.3,— ведь мы заранее должны предположить, что существует всюду положительное стационарное решение. Известно, что для замкнутой изолированной физической системы существует стационарное решение основного кинетического уравнения, для обозначения которого мы будем использовать символ р . Однако настоящее доказательство, с одной стороны, применимо также к другим случаям, в которых нет переходных состояний, а с другой стороны, не требует предположения о детальном равновесии или каком-либо другом соотношении симметрии типа (5.4.2). [c.116]

Следуюш,ий факт легко проверить, но он достаточно важен, чтобы сформулировать его в виде теоремы. Если W удовлетворяет соотношению детального равновесия, то каждое решение р () основного кинетического уравнения связано с решением < (/) сопряженного уравнения соотношением [c.133]

Предостережение. Мысль об использовании нелинейного уравнения Фоккера— Планка в качестве общего подхода для описания флуктуирующих систем привлекала многих авторов . Соотношение детального равновесия в своей расширенной форме сослужило полезную службу, но связь с детерминистическим уравнением приводила к затруднениям Поэтому полезно еще раз подчеркнуть следующие три предостережения. [c.275]

Если уравнение скорости реакции включает сумму членов для прямой реакции, что указывает на возможность нескольких путей ее протекания, то принцип детального равновесия требует, чтобы каждый член в выражении для скорости прямой реакции был компенсирован при равновесии соответствующим членом в выражении для скорости обратной реакции. [c.297]

В общем случае для обратимых реакций согласно принципу детального равновесия необходимо, чтобы равновесие элементарных стадий было согласовано с равновесием брутто-реакции, отвечающей итоговому стехиометрическому уравнению. Если хотя бы одна из стадий не является равновесной, то неравновесной будет и брутто-реакция. [c.161]

Тогда, если система уравнений детального равновесия [c.174]

Если система находится в равновесии, то, согласно принципу детального равновесия, для каждой стадии = г. . Уравнение (8) дает тогда 5 урав-р [c.50]

В последнем уравнении не нарушен принцип детального равновесия, по которому при равновесии /1= 0 и константа равновесия 7(12 по-прежнему не зависит от концентраций [c.54]

Если воспользоваться принципом детального равновесия, то уравнения (2.1) и (2.6) соответственно будут иметь вид [c.177]

Если уравнение выводится без использования принципа детального равновесия, то оно имеет вид [c.189]

Устойчивое равновесное распределение примеси согласно принципу детального равновесия характеризуется равенством прямого и обратного потоков в любом из элементарных процессов, сопровождающих сорбцию. При созревании твердой фазы таким процессом является взаимодействие примеси с отдельным кристаллом твердой фазы. Поэтому устойчивое равновесие должно характеризоваться не только равенством суммарных потоков примеси в кристаллы /р и из твердой фазы в среду /тр, но и равенством потока примеси из среды в объем отдельного кристалла и ее противотока /, из этого кристалла в среду. Учитывая это, балансовое уравнение (6.1.1) целесообразно переписать в следующем виде [c.175]

Уравнение детального равновесия в форме (29,1) или (29,2) приводит к заключению, что вероятности прямого и обратного процессов для ка кдого из этих процессов тесно связаны одна с др>-гой. Если энергия электрона в процессе соударения первого рода [c.108]

Тамару приложил принцип детального равновесия к синтезу аммиака из элементов. В стационарном состоянии сумма чистой скорости образования аммиака из водорода и хемосорбированного азота и скорости десорбции азота должна быть равна сумме скорости хемосорбции азота и скорости образования нитрида в результате разложения аммиака. Он считает, что все эти реакции следуют кинетике активированных процессов и энергии их активации определяются уравнением Еловича. Тамару установил, что и адсорбция азота и его десорбция в присутствии водорода действительно следуют этому уравнению, т. е. для указанных реакций [c.170]

Уравнение детального равновесия в форме (182) или (183) тотчас же приводит к заключению, что вероятности прямого и обратного процессов для каждого из этих процессов тесно связаны одна с другой тоже имеет место и по отнощению к эффективным поперечным сечениям частиц газа в обоих случаях. Далее, если энергия электрона в процессе соударения первого рода лишь очень незначительно превышает энергию возбуждения, то, так как то очень мало. Поэтому из (182) и (183) [c.215]

Для функций (П1 + 2) порядка можно также построить кинетические уравнения типа (V. 49), в правую часть которых будут входить частичные функции еще более высокого порядка, и т. д. Так получим иерархию зацепляющихся уравнений для парциальных функций. Если в системе нет необратимых этапов, можно предположить справедливость принципа детального равновесия для всех типов переходов, тогда [c.285]

Волновое уравнение Шредингера (2.23) имеет две особенности во-первых, оно лппейно относительно волновой функции и, во-вторых, симметрично относительно обраш,ения времени. Второе свойство позволяет установить соотношения между сечениями и коэффициентанш скорости прямой и обратной реакций в процессах типа (2.3) или (2.9). Статистическое соотношение менэду сечениями называется принципом микроскопической обратимости, а статистическое соотношение между коэффициентами скорости — принципом детального равновесия. [c.60]

В блоке 1 определяется вид системы уравнений (3.2). Конечность вектора компонентов А обусловливает принципиальное ограничение на возможное чис.ло связей между ними и здесь вводится концепция максимального механизма Г и формулируется теорема и его единственности. Блок 2, описывающий состояние системы в равновесии (точка детального равновесия — ТДР), важен как элемент айализа, позволяющий сформулировать условие необходимости адекватности моделей (3.3) и (3.2). В блоке 3 выделяются классы и типы кинетик, вводится концепция неравновесной свободной энергии являющейся функцией Ляпунова для диссипативных систем, и формулируется условие достаточности 5-адекватности моделей [c.109]

При рассмотрении закрытых химических систем, уравнения движения которых (3.6) построены согласно (3.7), основной динамической аксиомой является принцип детального равновесия существование такого вектора с е F+ с положительными компонентами с > О, i = = 1,. . ., 7V, что Wj( ) = О при любом / = 1,. . R. Как указывалось в гл. 1, принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Толмепа. Чтобы точнее сформулировать следствия этого принципа, введем следующее определение. [c.117]

У > о, существует и единственна положительная точка детального равновесия, если существовала хотя бы одна п. т. д. р. Утверждения, аналогичные теореме 2, доказывались для закона действующих масс (ЗДМ) при р,((и) = 1пи,- в [2, 14—16]. Основная идея заключается в следующем нужно построить строго выпуклую непрерывную функцию, точки относительного минимума которой в каждом симплексе реакции совпадали бы с п. т. д. р. Требование существования хотя бы одной п. т. д. р. а в теореме 2 обеспечивает существование указанной функции. Некоторые авторы в качестве одной из аксиом химических систем требуют существования строго выпуклой функции [21, однако не конкретизируют правые части уравнений. В отличие от этого подхода в рамках кинетики Марселена — Де Донде мы строим эту функцию конструктивно, оставляя достаточно большой произвол в выборе цДи). [c.107]

Предположим, имеется. замкнутая изолированная фи.зическая система, неравновесное юведеине которой адекватно описывается одношаговы.м ос овны,м кинетическим уравнением для одной переменной. То да, предполагая эту переменную четной функцией, мы знаем, что выполняется соотношение-детального равновесия, которое для одношаговых, процессов имеет вид [c.142]

Упражнение. Критерий (5.6.1) детального равновесия нельзя применить к уравнению (8.1.1), но его эквивалентная формулировка (5.7.5) пригодна для дифференциальных операторов основного кинетического уравнения . Покажите, что (8.1.1-)-удовлетаоряет соотношению детального равновесия тогда и только тогда, когда [c.199]

Если для сложной реакции справедлив принцип детального равновесия, то корни характеристического уравнения вещественны и отрицательны [119]. Такие реакции изображаются графами с разомкнутыми циклами, т. е. деревьями стадий, хотя общая схема реакции может содержать замкнутые циклы. Соответственно все реакции, графы которых представляются деревьями стадий, не могут привести к возникновению колебаний в предстационарном режиме. Если условие детального равновесия не выполняется, в системе могут возникать колебания. Трансформанта Лапласа — Карсона для скорости реакции является мероморф-ной функцией комплексного переменного г корни ее характеристического многочлена лежат в левой полуплоскости комплексных чисел для всех ферментативных реакций. Поэтому ферментная система в предстационарном режиме устойчива и в ней могут возникать лищь затухающие колебания. Для их появления необходимо, чтобы граф реакции содержал цикл по крайней мере из трех стадий. [c.473]

Условия, вытекающие из детального равновесия реакций (5.18), дают ещ три связи, т.е. останется лишь одна независимая переменная. Выбор этой переменной осуществим с помощью приема, хорошо известного в химической кинетике (Каскан [1958], Рэмшоу [1980]). Подберем такую линейную комбинацию из Сх Са, что наиболее быстрые реакции (5.18) не влияют на ее распределение. Для этого уравнения Л(с ) = умножаются на произвольные числа, полученные соотношения складываются, а числа подбираются так, чтобы в окончательном соотношении быстрые реакции [c.188]

Точное выражение ядра интегрального уравнения Р (е, е) требуется знать лишь в той области энергий, где X (г) существенно отличается от единицы. Расчеты показывают, что для реакции мономолекулярного распада в пределе низких давлений эта область отвечает энергиям D — ЗкГ [85]. Поэтому экспоненциальное приближение для ядра (27.1), описывающего дезактивацию, в математическом смысле согласовано с (27.2) и с принципом детального равновесия (27.3) лишь при достаточно низких температурах ЗкГ (/ — i)/ D + 8о) 1. Г1ри этом акт 1 и [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология