Стеклянный электрод теории

Современная теория стеклянного электрода исходит из представления о том, что потенциал стеклянного электрода является мембранным потенциалом, возникающим в результате ионообменных свойств стекла. Щелочные катионы стекла, например ионы Na+, обмениваются с катионами раствора, в частности, с ионами водорода [c.136]

Количественное объяснение зависимости ошибок стеклянного электрода в щелочных растворах от pH, концентрации и температуры составляет основную задачу любой теории. Дол [91] и Б. П. Никольский [93] вывели уравнения, которые хорошо отвечают этому требованию. Первое уравнение обосновано статистически, второе — термодинамически. Эти уравнения детально обсуждаются в других работах [7, 94], поэтому мы остановимся на них только с точки зрения электродных процессов. [c.280]

В настоящее время кроме ионообменных теорий поведение стеклянных электродов объяснено на основе жидкостно-мембранной концепции, предусматривающей наличие в стекле анионных узлов - вакансий в качестве дискретных лигандов для переноса катионов. В свете этих представлений выведено уравнение мембранного потенциала стеклянного электрода [c.51]

Впервые на примере стеклянного электрода была разработана наиболее систематично ионообменная теория мембранных электродов. Эта теория исходит из предположения, что мембранный потенциал возникает в результате установления равновесия ионообменного процесса, протекающего между раствором и мембраной. Если в обмене участвует определенный вид ионов, то потенциал на границе раздела мембрана - раствор является функцией состава раствора и мембраны и выражается в соответствии с теорией Нернста [c.43]

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит — раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Поскольку иониты обладают повышенной избирательной способностью по отношению к определенному виду ионов, находящихся в растворе, ионообменные электроды называются также ионоселективными. Стеклянный электрод является важнейшим среди этой группы электродов. Он представляет собой тонкую мембрану из специального стекла, в котором повышено содержание щелочных составляющих — соединений натрия, лития и др. Согласно теории Б. П. Никольского потенциалопределяющий процесс на границе раствор — стекло заключается в обмене между ионами щелочного металла, например Ма+, содержащимися в стекле, и ионами Н+, находящимися в растворе [c.484]

Изложенные представления о стеклянном электроде лежат в основе термодинамической теории стеклянного электрода, разработанной Б. П. Никольским (1937) и основанной на представлении о существовании обмена ионами между стеклом и раствором. [c.244]

Теория стеклянного электрода разработана акад. Б. П. Никольским и его школой. [c.94]

При измерениях pH растворов очень удобен стеклянный электрод (рис. 78), представляющий собой шарик 1 из тончайшего электропроводящего стекла. При погружении шарика в водный раствор на стекле адсорбируются ионы Н+ и ОН- в количествах, зависящих от среды раствора. Это приводит к возникновению на наружной поверхности стекла потенциала, связанного с концентрацией ионов Н+ и ОН (имеются многочисленные теории стеклянного электрода). [c.211]

Согласно теориям Дола и Никольского, погрешности стеклянного электрода в ш елочных средах являются следствием того, что в этих растворах состав катионов в набухшей пленке стекла не остается постоянным, ионы водорода замеш аются на катионы из раствора. Эта замена происходит в некотором диапазоне pH. После достижения определенного значения pH все ионы водорода в стекле замещаются на ионы щелочного металла. Потенциал стеклянного электрода становится обратимым к ним и служит теперь катионным, например натриевым электродом. В настоящее время такой механизм установлен не только на основании изучения электрохимических свойств стеклянного электрода, но и на основании прямых исследований адсорбции ионов, проведенных с помощью радиоактивных индикаторов. [c.423]

Стеклянный электрод области его применения и теория [c.190]

Механизм действия стеклянного электрода объяснил Г. П. Никольский в 1951 г. на основе теории ионного обмена. Он показал, что между поверхностью мембраны стеклянного электрода и раствором, в который он погружен, происходит обмен ионов натрия (из стекла) на ионы водорода из раствора. Таким образом, достижение равновесия ионного обмена определяется соотношением концентраций ионов водорода и натрия в растворе и в стекле. В кислых и слабощелочных растворах равновесие сдвинуто в сторону почти полного замещения в стекле ионов натрия ионами водорода. В этих условиях стеклянный электрод работает как водородный. В слабощелочных растворах, наоборот, равновесие сдвинуто в сторону значительного замещения в стекле ионов ОНз " ионами натрия. Тогда стеклянный электрод работает как натриевый. [c.499]

Такое поведение стеклянных электродов можно объяснить на основе представлений об ионообменной природе взаимодействия электродных стекол с растворами. Первые предположения об обмене ионов между стеклом и раствором были высказаны Горовицем и Шиллером [2, 3]. Сходные представления легли в основу вывода уравнения для потенциала стеклянного электрода Дола [4], которое обсуждается в монографии (стр. 280). Ионообменная теория получила термодинамическое обоснование в работе Б. П. Никольского [5]. В дальнейшем она была развита как в исследованиях Б. П. Никольского с сотрудниками, так и в трудах других исследователей. [c.303]

В основе теории стеклянного электрода лежит представление, что стекло — это ионообменник, который м ет вступать в ионообменное взаимодействие с раствором А -f В А -f В. Стекло рассматривается как твердый электролит. Поэтому стеклянный электрод должен подчиняться изложенной выше ионообменной теории мембранных электродов, которая первоначально и была разработана для этого электрода . [c.532]

Действие стеклянного электрода можно объяснить, например, при помощи ионообменной теории, предложенной Б. П. Никольским между поверхностным слоем мембраны и раствором, в который погружается электрод, происходит обмен ионами. Стекло отдает катионы N3+, получая взамен Н +, в результате устанавливается равновесие, определяемое концентрацией этих ионов в стекле и растворе и коэффициентом их распределения в этих двух фазах, [c.69]

Действие стеклянного электрода можно объяснить, например, при помощи ионообменной теории, предложенной Б. П. Никольским между поверхностным слоем мембраны и раствором, в который погружается электрод, происходит обмен ионами. Стекло отдает катионы Ма+, получая взамен Н+, в результате устанавливается равновесие, определяемое концентрацией этих ионов в стекле и растворе и коэффициентом их распределения в этих двух фазах. В кислых растворах ионы N3 - в стекле почти полностью вытесняются ионами Н+ и стеклянный электрод работает подобно водородному электроду. В щелочных растворах, наоборот, в стекле преобладают ионы Ыа+ электрод действует как натриевый. Таким образом, на границе раздела стеклянная мембрана — исследуемый раствор возникает потенциал, величина которого зависит от концентрации водородных ионов (и, следовательно, pH) в растворе. Этот потенциал можно отнести к межфазовым потенциалам. Потенциал на стеклянной мембране электрода быстро устанавливается и не зависит от присутствия окислите.1ей и восстановителей, солей и т. п. Стеклянным электродом можно пользоваться в большом интервале значений pH —от —2 до 12. Свойства мембран у [c.66]

Теория стеклянного электрода была разработана Б, П. Никольским и основана на представлении о существовании обмена ионами между стеклом и раствором. Таким образом, электродная реакция сводится к обмену ионами Н+ между двумя фазами — стеклом и раствором [c.253]

Для объяснения свойств стеклянного электрода было выдвинуто несколько теорий наибольшим признанием пользуется ионообменная теория В. П. Никольского, который считает, что в поверхностном слое при действии на стекло воды или кислоты катионы щелочных металлов в силикатном скелете стекла замещаются ионами водорода. В результате поверхность стекла функционирует как электрод, обратимый относительно ионов водорода. [c.201]

Как следует из данных табл. 35, значения -потенциала отличаются от соответствующих электродных потенциалов не только по величине, но и по знаку. Потенциал Ф на границе стекло — водный раствор меняется в зависимости от концентрации ионов Н3О+ в растворе, что вполне закономерно, если иметь в виду, что стеклянный электрод ведет себя подобно водородному. Эти же ионы почти не влияют на величину электрокинетического потенциала. Наоборот, присутствие ряда других ионов, почти не изменяющих величину термодинамического потенциала ф, чрезвычайно резко влияет на -потенциал. Главную роль при этом играют зарядность и знак посторонних ионов, их электрокапиллярные свойства. Эти явления объясняются, как мы видели, в теории двойного электрического слоя. [c.248]

Принципам работы и практическому применению стеклянных электродов посвящен целый ряд монографий. Поэтому ниже будут изложены лишь основные вопросы теории стеклянных электродов и несколько более подробно рассмотрены электроды, чувствительные к ионам щелочных металлов и серебра. [c.184]

Экспериментально найдено, что потенциал этого стеклянного электрода изменяется с изменением активности водородных ионов таким же образом, как и потенциал водородного электрода, т. е. на 0,0591 В на единицу pH при 25° С. Из-за большого сопротивления стеклянной мембраны электрода для измерения э. д. с. нельзя пользоваться обычным потенциометром, а нужно применять электронный вольтметр. Разработаны электронные схемы и на их основе сконструированы достаточно компактные приборы, которые позволяют измерять значения pH с точностью до 0,01 единицы pH. Прибор рН-метр, как его обычно называют, перед измерением pH неизвестного раствора калибруется по буферным растворам с известными значениями pH. Теория стеклянного электрода и способы его использования подробно описаны Бейтсом [1]. [c.201]

Книга написана крупным специалистом в области рН-мет-рии и теории растворов в ней освещены вопросы измерения активности ионов водорода и стандартизации шкалы pH (концентрации ионов водорода) как в водных, так и в неводных растворах. В монографии излагается теория и практика электрометрических и калориметрических (фотометрических) измерений pH. Довольно полно освещена современная теория стеклянного электрода и практика его применения для измерений pH при исследовательских работах и в промышленности. [c.4]

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА [c.302]

В последние годы теория стеклянного электрода получила развитие как в своих общих термодинамических основах так и в отношении более конкретного понимания зависимости электродных свойств стекол от их химической природы. Излагаемые в этом дополнении представления подробно обсуждаются в ряде публикаций отечественных и зарубежных авторов, подробные обзоры которых можно найти в вышедшем недавно сборнике [1]. Здесь же лишь кратко обобщаются результаты этих работ и приводятся некоторые необходимые на наш взгляд пояснения и уточнения. [c.302]

Простая ионообменная теория стеклянного электрода [c.302]

Теория стеклянного электрода ставит перед собой задачу выразить в явной форме зависимость э.д.с. гальванического элемента типа (1) от состава внеш- [c.302]

Б. П. Никольским в основу теории стеклянного электрода были положены следующие представления. [c.303]

Рассматриваемая теория не позволяет получить для общего случая явной зависимости потенциала стеклянного электрода от активностей ионов в растворе они оказываются связанными трансцендентным уравнением. [c.309]

Стеклянные электроды. Стеклянные электроды, обратимые но отношению к ионам водорсда, были первыми ионоселективными электродами. Они изобретены в начале XX в. Кремером, Габером н Клеменсиевичем. Квантово-механический вариант теории стек, ]янного электрода предложил М. Дол (1934), а ее термодинамический вариант, получивший наибольшее распространение и ставший основой последующего развития теории ионоселективных электродов, — Б. П. Никольский (1936). Дальнейший прогресс в этой области связан с трудами Эйгенмана, Шульца, Измайлова, Росса, Пупгора и ряда других. [c.173]

У правильно функционирующих стеклянных электродов в широком диапазоне шкалы pH Есохраняет свое постоянство, а 2 близка к теоретическому значению. К преимуществам, которыми обладает стеклянный электрод, относится возможность измерения pH растворов, содержащих сильные окислители и восстановители. Более подробно теория и практическое применение стеклянных электродов изложены в разделе "Ионометрия". [c.38]

Для фиксирования ТЭ применяют визуальные методы (табл. 9.8), но главным образо11 отенциомегрическое титрование. Интервалы перехода окраски цветньк индикаторов сильно изменяются в неводных средах (табл. 9.9), и хотя в принципе многие индикаторы можно применять дпя обнаружения ТЭ, предпочитают потенциометрический метод со стеклянным (или сурьмяным) электродом, теория которого хорошо разработана. [c.59]

М. Дол, пользуясь квантовомеханическим методом, разработал свою теорию стеклянного электрода. Дол полагает, что в с тличие от водородного электрода, через стеклянную мембрану проникает ион водорода вместе с гидратной оболочной. Конечные уравнения Дола полностью совпадают с уравнением Никольского (VII, 28). Отклонение потенциала электрода от водородной функции в кислой среде, по Долу определяется выражением [c.195]

Ввиду того, что уравнение (IX. 98) очень широко применяют при работах с ИСЭ в разных областях науки и народного хозяйства, полезно на конкретном примере выяснить, в какой мере это теоретическое уравнение согласуется с экспериментальными данными. Сплошной линией на рис. IX. 7 изображена зависимость от pH = — gh при pNa = onst для стеклянного электрода, рассчитанная по уравнению (IX. 98). Экспериментальные значения , измеренные в растворах с различной активностью иона Н+ и постоянной активностью мешаюшего иона Na+ изображены точками. Рис. IX. 7 хорошо иллюстрирует совпадение экспериментальных данных с теоретической кривой. Это подтверждает основные положения теории ИСЭ. Лишь в переходной области отклонения часто превышают 2—3 мВ, причиной чего может быть не учтенная простой теорией некоторая энергетическая неравноценность связей ионов с мембраной в различных точках мембраны. В некоторых случаях наблюдается полное совпадение теории с экспериментом (в пределах погрешности измерений 0,5 мВ), например для стеклянных электродов с Ыа+-функцией в присутствии мешаюших ионов К+ или Li+. [c.527]

Ряд важных вопросов теории и практики применения стеклянного электрода (в частности, работа электрода в сильнокислых средах, на фоне сопутствующих электролитов различной природы и концентрации, в присутствии значительных количеств неэлектролитов и т. п.) был per шен с применением радиоактивных индикаторов исследог вался обмен ионов материала электрода с ионами раствора, адсорбция из раствора неэлектролитных добавок и т. п. [c.184]

Водородная функция стекла связана с его составом, гигроскопичностью, химической устойчивостью и толщиной мембраны. Однако роль этих факторов и механизм действия стеклянных электродов до сих пор не вполне объяснены. Большой вклад в развитие теории стеклянных электродов внесли работы Никольского. В настоящее время принято считать, что на поверхности стекла при длительном контакте мембраны с раствором молекулы воды проникают в нее на глубину 10 - 1000 А, образуя гидратированный поверхностный слой, в котором протекают реакции ионного обмена между катионами щелочных металлов, входящими в состав силикатов, и ионами водорода. Основные структурные характеристики стекла в гидратированном слое не меняются, но подвижность катионов значительно увеличивается по сравнению с подвижностью в плотной внутренней части стеклянной мембраны. При этом транспорт катионов в гидратированном слое регулируется ваканси-онным механизмом, согласно которому вакансиями являются катионы в межузловых положениях трехмерного скелета, построенного из кремнийкислородных цепочек (рис. 6.3). При контакте с раствором они могут обмениваться на другие катионы, главным образом на ионы водорода [c.185]

Организаторами первых Лабораторий по полярографии стали В.И. Вернадский и А.П. Виноградов. Разработка других электрохимических методов (потенциометрических, амперометрических, кулонометрических) связана с трудами Б.П. Никольского, И.П. Алимарина, П.А. Крюкова, В.А. Заринского. Фундаментальная теория стеклянного электрода, лежащ81я в основе современной рН-метрии, разработана Б.П. Никольским с сотр. [c.10]

Кроме того, мы сочли полезным сделать два добавления, помещенные после X главы. Первое дополнение — о современном состоянии теории стеклянного электрода — написано Б. П. Никольским, М. М. Шульцем и А. А. Белюстиным, и второе — о разработке, исследовании и применении стеклянных электродов с металлическими функциями — М. М. Шульцем и А. А. Белюстиным. Б этих дополнениях изложены результаты последних работ советских авторов в области теории стеклянного электрода и, в частности, описываются стеклянные электроды с металлическими функциями, пригодные для определения концентрации (активности) ионов натрия, калия, лития и др. [c.5]

Первые четыре главы посвящены подробному изучению определения шкалы pH, условиям, которые позволяют достигнуть подходящего компромисса между теорией и экспериментом, а также стандартам pH. В главах V и VI обсуждены с точки зрения теории и практики буферные растворы и индикаторные методы, Главы VII и VIII посвящены кислотно-основным равновесиям и измерениям в неводных и смешанных растворителях. В главе IX описываются свойства водородного электрода, жидкостные границы и вспомогательные электроды, а в отдельной главе X дан обзор свойств и поведения стеклянных электродов. [c.9]

Для построения теории стеклянного электрода особенно важными являются следующие положения. Во-первых, как установлено экспериментально, электродные щелочносиликатные стекла имеют ионную природу электропроводности, и-при этом только за счет миграции ионов щелочного металла или других катионов. Во-вторых, потенциал стеклянного электрода в гальваническом элементе изменяется в зависимости от состава раствора в некоторых границах так же, как й потенциал водородного электрода. Принято говорить, что стеклянный электрод в этом случае обладает водородной функцией (Н-функцией). При повышении pH раствора электрод обнаруживает отклонения от этой функции и приобретает металлическую функцию (N8-, К-, А -функции и т. п.). [c.303]

Сопоставление уравнений (9) и (22) приводит к выводу, что и при более стр.огом Б термодинамическом отношении подходе, т. е, при учете фд получается выражение для потенциала стеклянного электрода, которое по виду не отличается от выражения простой теории. Вполне очевидно, что и все следствия уравнений (9) и (22) будут одинаковыми. [c.308]