Щелочная ошибка

Уравнение (VI.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, величины которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Е — pH также отклоняется от предсказываемого [c.135]

Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с минимумом (рис. 8). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной Таким образом, в щелочных растворах (pH > 12) измерения pH со стеклянным электродом приводят к так называемой "щелочной ошибке". Аналогично при pH < О наличие минимума создает "кислотную ошибку", которая, по-видимому, связана с анионной функцией стеклянного электрода в сильнокислой среде. [c.52]

Работа № 4. Определение щелочной ошибки стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 [c.199]

Щелочная ошибка титрования. Здесь аналогично приведенному выше мол(но написать [c.288]

Индикаторы и индикаторные ошибки при титровании слабого основания. Из рассмотренных на рис. 10.4 трех индикаторов наиболее подходящим для титрования аммиака, как видно, будет метиловый оранжевый, имеющий рГ 4,0, а наименее подходящим — фенолфталеин, обесцвечивание которого произойдет задолго до точки эквивалентности. В недотитрованных растворах слабого основания, когда рГ больше, чем pH в точке эквивалентности, необходимо контролировать щелочную ошибку титрования, а в перетитрованных растворах — водородную, или Н+-ошибку. [c.207]

По уравнению (10.16) рассчитывается щелочная ошибка титрования. [c.208]

Обычная погрешность титриметрического метода составляет 0,1%. Если принять, что щелочная ошибка равна или меньше [c.209]

Стеклянный электрод функционирует как натриевый электрод, и его потенциал не зависит от pH. Уравнение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ можно получить, если вычесть уравнение (VI.72) из уравнения (VI.71) [c.137]

Отсюда видно, что щелочная ошибка растет с увеличением аыа+ и pH раствора. [c.137]

Исследования показали, что адсорбция ионов натрия и других щелочных металлов наблюдается при pH = 5—6, т. е. в растворах, в которых щелочные ошибки электрода еще не обнаруживаются. [c.428]

Отсюда следует, что в кислых и щелочных растворах потенциал стеклянного электрода является функцией активности ионов водорода. Каждой области pH отвечает свое значение стандартного потенциала (фст и фст) стеклянного электрода, а наклоны прямых Ф°ст — pH в кислой и щелочной областях одинаковы по величине и обратны по знаку. Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с максимумом и минимумом (рис. 8, а). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной константы обмена. Этим объясняется так называемая щелочная ошибка , т. е. отклонение истинной величины pH в растворах, имеющих рН>12. Наличие минимума на кривой зависимости Е — pf в сильно кислой среде, когда рН<СО, создает так называемую кислую ошибку . Природа кислой ошибки до сих пор детально не выявлена. Н. А. Измайлов и А. М. Александрова высказали предположение, что кислая ошибка объясняется существованием у стеклянных электродов в сильнокислых средах анионной функции. [c.20]

Аналогично можно рассчитать щелочную ошибку. [c.349]

В щелочных средах при pH > 9 значения потенциалов ниже рассчитанных по уравнению Нернста. При дальнейшем увеличении pH ошибка возрастает. Так, при pH 12 для обычных стеклянных электродов она составляет -0,7 ед. pH в присутствии 1 моль/л ионов натрия и -0,3 ед. pH в присутствии 0,1 моль/л последних. Величину щелочной ошибки можно существенно снизить, если использовать стекла другого состава. Чем меньше радиус катиона щелочного металла в стекле, тем меньше конкурирующих катионов (помимо ионов водорода), способных его замещать, и тем выше должна быть их концентрация в растворе, чтобы они могли внедриться в стекло. В настоящее время разработаны литиевые стекла, щелочная ошибка которых в десятки раз меньше, чем у обычных электродов. Электроды из таких стекол можно использовать даже в растворах КОН или НаОН с концентрацией 0,1 моль/л. [c.187]

При использовании фенолфталеина по окончании титрования (рТ 9) в растворе еще имеется неоттитрованное слабое основание, которое вызовет щелочную ошибку титрования [c.86]

Щелочная ошибка титрования — ошибка, вызываемая присутствием в титруемом растворе по окончании титрования нейтральных молекул недотитрованного слабого основания. См. таюке Кислотная ошибка. Индикаторная ошибка. [c.355]

Высокое Непостоянство асимметрического потенциала высокое сопротивление щелочная ошибка Некоторые коллоидные растворы фториды отложения на поверхности электрода [c.229]

Натриевая ошибка стеклянных электродов оказывается связанной с силами взаимодействия атомов кислорода в сетке стекла и щелочными или щелочноземельными ионами в промежутках сетки. Координационное число иона лития, вероятно около четырех, и этот факт может объяснить хорошо известные преимущества лития в уменьшении щелочной ошибки стекол с водородной функцией. Литию требуется для стабильности только четыре кислорода, кроме того, прочно связанные в решетке ионы лития имеют малую тенденцию к обмену на другие, большие по размеру катионы из раствора . [c.263]

Как показывает рис. X. 5, электроды, предназначенные для высоких температур, могут иметь слишком большое сопротивление, не позволяющее применять их при низких температурах. При высоких температурах необходимо иметь в виду, главным образом, устойчивость и щелочную ошибку, при низких же температурах — высокое сопротивление. Некоторые из рН-метров, в которых применяется контур с вибропреобразователем или динамический конденсатор, действуют почти без потребления тока (см. главу XI). Тем не менее, у электродов с очень высоким сопротивлением водородная функция неустойчива и устанавливается медленно. Поэтому такими электродами нельзя пользоваться даже в этих высокочувствительных инструментах. [c.270]

Стабильность, электропроводность и щелочная ошибка стеклянных электродов предположительно связываются с ионными свойствами модифицирующих элементов (например, щелочных и щелочноземельных катионов), находящихся в пустотах решетки стекла. Кроме того, эти свойства связаны с электростатическими [c.273]

Хотя по сравнению с окислами небольших по размеру атомов (кальция, магния, бериллия), окислы бария и стронция более эффективно влияют на уменьшение щелочной ошибки, добавление их в стекло заметно увеличивает электрическое сопротивление . [c.274]

Водородная функция большинства стеклянных электродов нарущается как в кислой, так и в щелочной области. Ошибка электродов (АЕ) из стекла 015 положительна в концентрированных растворах гидроокисей и в щелочных растворах, содержащих большие концентрации щелочных и щелочноземельных катионов. При низких pH ошибка отрицательна. Как в той, так и в другой области ошибка зависит от времени. Положительная величина АЕ означает, что реакция стеклянного электрода на изменение pH дает величины э. д. с. ниже, чем при идеальной водородной функции. Щелочная ошибка электродов из стекла 015 быстро увеличивается, когда температура возрастает выше 30° С, но при 10° С лишь немного меньше, чем при 25° С. [c.279]

Если небольшое количество ионов перешло с поверхности в сильнощелочной раствор, оставив на поверхности стекла отрицательный заряд, то сравнительно немного ионов водорода будет совершать противоположный переход, и ионам щелочного металла придется пересекать границу от раствора (в котором они присутствуют в большой концентрации) к заряженной поверхности стекла. Поэтому электроды обладают смешанной водородной и щелочной функцией. Исходя из этих идей, Дол вывел следующее выражение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ [c.281]

Хотя разность QNa — Рн имеет физическое значение, она не может быть рассчитана теоретически. Эта величина заметно меняется в зависимости от состояния поверхности стекла и состава раствора. Однако применимость уравнения Дола подтверждается двумя путями. Если записать уравнение (X. 15) в логарифмической форме и преобразовать его, оказывается, что 1п [ехр/ А )—1] должен быть линейной функцией —1п сн, как это и имеет место в действительности. Наклон линии равен 13000— 5 ООО кал/моль для (QNa — Qн) при 25° С. Второй путь проверки уравнения состоит в том, что постоянство разности (С ка — Сн), рассчитанной из наблюдаемых величин АЕ, сохраняется при различных температурах. При высоких значениях pH величина (Ска — Сн) при 50° С незначительно отличается от таковой при 25° С, хотя щелочная ошибка меняется значительно [13]. [c.281]

Применяя радиоактивные индикаторы и электроды, активированные горячими нейтронами в реакторе, Швабе и Даме [94] исследовали на стеклах различных составов кинетику ионного обмена между фазами раствора и стекла в щелочной области. Полученные ими результаты еще раз подтверждают общую концепцию о ионообменном механизме действия стеклянного электрода, которая объясняет не только его водородную функцию, но и щелочную ошибку. Они пришли к заключению, что активность ионов водорода постоянна и равна единице в набухшем слое, где электрод обладает [c.282]

Швабе и Даме вывели следующее уравнение для АрН — щелочной ошибки электрода, выраженной в единицах pH [c.283]

Щелочная ошибка некоторых промышленных стеклянных электродов при 25 и 50° С приведена в табл. X. 5—X. 7. Приводимые поправки следует суммировать с показаниями прибора. Для электродов из стекла 015 щелочная ошибка при температуре ниже комнатной имеет примерно ту же величину, что и при 25° С. Поэтому поправки, данные для 25° С, могут быть применимы в диапазоне температур О—25° С. [c.293]

Состояние электродной поверхности вызывает некоторые изменения в величине щелочной ошибки. Когда ошибка имеет заметную величину, потенциал изменяется во времени. Поэтому приводимые в таблицах поправки следует рассматривать только как прибли- [c.293]

Показания стеклянного электрода не точны в присутствии белков и других органических соединений с большими молекулами, которые адсорбируются на его поверхности. Стеклянный электрод нельзя использовать в сильнощелочной среде, или в кислых растворах, содержащих Р , так как в этих условиях его поверхность разъедается. Для растворов с pH > 10 обычно требуется внесение эмпирических поправок в измеренные значения pH. Так, при pH > 10 в присутствии N3+ с концентрацией 1 г-ион/л отсчитанные значения на ОД—0,2 единицы pH ниже, а при pH = 12 — примерно на единицу pH ниже. Причем эта ошибка ( щелочная ошибка ) зависит не только от значения pH, но и от вида и концентрации присутствующих ионов щелочных металлов.- Она осо- бенно велика для На и меньше для других ионов щелочной группы, особенно для Ь -. В последнее время разработаны новые типы стекла для стеклянных электродов, в состав которых входят литий, цезий, лантан и др., которые обладают очень маленькой щелочной ошибкой и могут использоваться даже при pH = 14 с незначительными поправками для измеренных значений pH. [c.341]

II слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Лет — pH также не совпадает с предс1йзываемым уравнением ( 1.67). Однако эта кислотная ошибка не зависит от природы анионов и катионов. Потенциал стеклянного электрода не искажается в присутствии каких-либо окислительно-восстановительных систем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, так называемых электродных ядов (сернистых, мышьяковистых и других соединений), органических веществ. Стеклянный электрод можно применять в окрашенных и мутных растворах, в средах, не обладающих буферностью, вблизи точки нейтрализации, причем скорость установления стдостаточно велика. Стеклянные микроэлектроды позволяют определить pH в небольших объемах жидкости и очень удобны для измерения pH в биологических объектах. [c.155]

Сравнивают зависимость Е = f фН) для буферных растворов и растворов NaOH и определяют щелочную ошибку АЕ = - Е аон- [c.201]

Стекла, применяемые для изготовления электродов, должны иметь следующие свойства невысокое сопротивление, малый потенциал асимметрии, небольшую щелочную ошибку. Они не должны также заметно растворяться, иначе pH прголектродного слоя будет отличаться от pH в глубине раствора. Чаще других для изготовления стеклянных электродов использзтот легкоплавкое натриевое стекло, состоящее из 72% Si02, 6% СаО и 22% МагО, или литиевое стекло (72% 02, 6% СаО и 22% ЫгО). При введении в со-188 [c.188]

Щелочная ошибка титрования. Предположив, что для титрования дано слабое основание КЮН, щелочную ошибку титрп-ияния вычисляют аналогично кислотной ошибке [c.114]

Уравнения Дола и Никольского хорошо применимы для описания поведения стеклянного электрода как в области водородной функции, в которой электрод работает без ошибки, так и в той области, где заметно проявляется натриевая функция, т. е. когда Капа много больше, чем н [уравнение (X. 18). В так называемой переходной области, где на поведение электрода влияют ионы и водорода, и натрия, это уравнение мало пригодно. Пытаясь устранить этот дефект, Б. П. Никольский изменил свое первоначальное предположение о том, что все коэффициенты активности в стеклянной фазе равны единице. Приняв, что коэффициент активности иона натрия в стекле равен единице, в то время как для иона водорода он может изменяться, Б. П. Никольский вывел уравнение с двумя эмпирическими параметрами [93]. В противоположность этой точке зрения Лендьел с сотрудниками [101] предположили, что изменение в составе набухшего слоя стекла изменяет коэффициент активности одного только иона натрия, в то время как для водорода он остается постоянным. Они смогли учесть наблюдаемую в переходной области щелочную ошибку с помощью уравнения с тремя соответствующими константами. [c.282]

Кроме ионообменной константы К (для равновесия, определяемого уравнением (X. 17)) это уравнение содержит константу п, которая обозначает отношение активностей ионов водорода и натрия в фазе стекла. Константа п может быть получена из одного только измерения АрН в переходной области. Уравнение (X. 19) прекрасно отражает щелочную ошибку для четырех стекол, включая стекло 015 и титановое стекло Швабе, вплоть до таких высоких значений как АрН 4. Для стекла 015 lg/(=—11,6, а л = 2,6. Теория Олаха [102] также объясняет отклонения от водородной функции в шелочных средах на основе ионообменной теории (см. также [97]). В уравнении Олаха эти отклонения выражены через константу диссоциации кремневой кислоты и силиката натрия в набухшем слое стекла . [c.283]

В концентрированных водных растворах солей и сильных кислот при значениях pH, меньших единицы, и в полностью неводных растворах водородная функция стеклянного электрода имеет ошибку, противоположную по знаку той, которая проявляется в щелочных растворах [12]. В результате этой так называемой отрицательной ошибки величина измеренного в указанном диапазоне pH несколько выше истинной. В отличие от щелочной ошибки, в кислых растворах ошибка мало меняется с температурой. Размеры отрицательной ошибки в растворах сильных кислот, полученные Гольдма-ном и Хаббердом [41], приведены в табл. Х.2. Ошибки даны в милливольтах (АЕ) и в единицах pH (АрН). Поскольку ошибки в кислых растворах зависят от времени, эти значения носят приближенный характер. Увеличение кислой ошибки сопровождается некоторым уменьшением толщины набухшего слоя в поверхности стеклянной мембраны [38] . [c.283]

Одни добавки к стеклу уменьшают щелочную ошибку, другие вызывают ее проявление при низких значениях pH. Гардинер и Сандерс [84] установили, что потенциал электрода из стекла 015 не зависит от pH и представляет собой линейную функцию логарифма концентрации ионов водорода при 50°С в растворах с pH выше, 11 и с высокой концентрацией солей натрия. Было установлено, что определенные стекла, в состав которых входят, по крайней мере, 3% окиси магния или бериллия, имеют настолько хорошую натриевую функцию, что их можно применять для определения концентрации ионов натрия в шелочных растворах [19, 55] Стекла, содержащие окись алюминия или бора, также проявляют функцию металлических ионов [115] . Согласно данным Флатера [120], [c.285]

Относительно щелочной ошибки в неводных средах имеется весьма скудная информация. Однако Харлоу [147] наблюдал нарушения в кривых титрования, снятых со стеклянным электродом в пиридине. Объясняется это тем, что титрант был запачкан следами калия. Ошибка зависит от состава стекла. Щелочная ошибка в уксусной кислоте изучена Вегманом, Эскарфайлом и Симоном [140] . [c.287]

Основы аналитической химии Часть 2 (1965) -- [ c.111 , c.114 ]

Основы аналитической химии Книга 2 (1961) -- [ c.137 , c.141 ]

Аналитическая химия Часть 1 (1989) -- [ c.208 ]

Основы аналитической химии Издание 3 (1971) -- [ c.154 , c.156 ]

Основы аналитической химии Кн 2 (1965) -- [ c.111 , c.114 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология