Больцмана Онзагера

В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5]

Онзагер [54] дал подробный критический разбор и обобщение результатов теории концентрированных растворов. В гл. II и III было показано, что возможность расчета термодинамических свойств зависит от предположения <<0 линейном наложении ионных атмосфер , которое приводит к пропорциональности между зарядом и потенциалом. Онзагер показал, что поскольку уравнение Пуассона—Больцмана является приближенным, то нельзя приписывать ионным атмосферам аддитивные свойства в тех случаях, когда следует учитывать высшие (дополнительные) члены уравнения Пуассона—Больцмана. [c.383]

В настоящей статье будет рассмотрен один из вариантов жидкостного подхода к теории двойного слоя, основанный на разложении функций распределения по корреляциям. В случае системы точечных ионов этот метод (в первом приближении по корреляциям) приводит к уравнению Пуасона — Больцмана, лежащему в основе теории двойного слоя Гуи-Чепмена [5], во втором приближении по корреляциям для системы точечных зарядов он сводится к системе уравнений, являющейся обобщением уравнений теории поверхностного натяжения растворов электролитов Онзагера [6]. Но, конечно, с помощью предлагаемого метода можно получить и новые результаты. Так, например, он позволяет учесть собственный объем ионов, вывести изотерму специфической адсорбции и т. д. Кроме того, и это, пожалуй, наиболее интересно, уравнения, к которым он приво- [c.3]

Концепция ионных пар нуждается в дальнейшем развитии. Применимость ее ограничена точно так же, как применимость концепции молекул. Молекулы существуют в температурном интервале, где энергия их связи больше кТ. При достаточно высокой температуре эта концепция лишена смысла, так как можно наблюдать лишь кратковременные столкновения между свободными атомами. Энергия электростатического взаимодействия между двумя ионами противоположного заряда определяется кулоновским членом г г е /аП, где г е я г е — заряды ионов, а — расстояние между ними и D — диэлектрическая проницаемость среды (реальные величины ) будут рассмотрены в дальнейшем). Следовательно, концепция пар применима, если г г е /аО больше кТ. Однако в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и для достаточно больших ионов применимость этой концепции сомнительна. Действительно, в последних исследованиях Фуосса и Онзагера [14] релаксационных процессов установлено, что в уравнении электропроводности должен быть добавочный член, отсутствие которого в предложенных ранее уравнениях объясняется применением слишком грубого распределения Больцмана. Этот член пропорционален С/1 (/ — коэффициент активности ионов), что устраняет необходимость четкого постулирования равновесия между свободными ионами и их ассоциатами в виде пар при условии, что эта ассоциация обусловлена исключительно электростатическими силами. Это дает возможность альтернативного описания ионных агломератов. Тем не менее концепция ионных пар полезна с химической точки зрения, особенно для таких систем, в которых существует сильная ассоциация в разбавленных растворах и другие силы могут вносить вклад в энергию образования ионных агломератов. Необходимо дальнейшее обсуждение этого вопроса. Ассоциация, обусловленная неэлектростатическими силами, не может быть, конечно, рассмотрена в рамках указанной выше теории Фуосса и Онзагера [14]. [c.213]

Если воспользоваться приближенным соотношением, которое дается уравнением (19) гл. II, и первым приближением для ф9, согласно уравнению (32) гл. II, то оба процесса заряжения приводят к одинаковому результату. С другой стороны, если -при интегрировании уравнения Пуассона-Больцмана (18) гл. II не пользоваться этим приближением, то процессы заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу приводят к несколько различным результатам. На этот факт указали Гронвол, Ла-Мер и Сэндвед [2], которые произвели полное интегрирование, используя процесс заряжения согласно Дебаю. Полученные ими результаты несколько отличаются от результатов Мюллера [3], который воспользовался более простым методом Гюнтельберга. На основании теоретического анализа этого затруднения Онзагер [4] сделал вывод, что указанное расхождение обусловлено неприменимостью уравнения Пуассона — Больцмана при более высоких концентра-диях, когда потенциалы ионных атмосфер уже нельзя считать аддитивными. [c.48]

Допущение Онзагера относительно того, что в среднем затухание флюктуаций подчиняется обычным макроскопическим законам, надо рассматривать как новую гипотезу. Хотя этим допущением пользуются в теории броуновского движения, справедливость его нуждается в проверке кинетической теорией. Может оказаться, что в некоторых случаях законы затухания больших отклонений от равновесия отличны от соответствующих законов, справедливых для малых отклонений, т. е. они могут оказаться различными для затухания флюктуаций и макроскопических отклонений от равновесия. Если для таких случаев пользоваться в качестве грубого приближения линейными макроскопическими уравнениями, а в действительности эти соотношения являются псевдолиней-ными, то коэффициенты этих соотношений Ци окажутся отличными от для малых отклонений от равновесия a (или X ). Однако, эта гипотеза подтверждается для явлений, подчиняющихся линейным уравнениям переноса, так что одни и те же уравнения (18) и (19) могут быть использованы и для больших и для малых значений L . Это также относится к уравнениям переноса Максвелла— Больцмана. [c.36]