Основы теории растворов полимеров

Ароматические полимеры, пригодные для получения термостойких волокон, практически не растворяются в известных органических растворителях. Это обстоятельство в сочетании с неплавкостью указанных полимеров длительное время оказывалось препятствием для синтеза исходных полимеров, так как для большинства термостойких полимеров поликонденсация в растворе является практически единственным способом их получения. И в настоящее время, несмотря на то, что имеется ряд технологически пригодных растворителей и разработаны основы теории растворов жесткоцепных высокомолекулярных соединений, подбор новых растворителей осуществляется эмпирически. Характерно при этом, что термостойкие полимеры растворяются лишь в системах, обладающих высокой полярностью. К такого рода веществам относятся органические апротонные растворители, такие, как Ы,Ы-диметилацетамид, Ы-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид, 1 ,Ы-диметилформ-амид, диметилсульфоксид и т. д. Некоторые полимеры, например ароматические полиамиды, растворимы в Ы-метилкапролактаме, адипонит-риле, сульфолане. Практически универсальным растворителем для большинства термостойких волокнообразующих полимеров являются концентрированные кислоты, такие, как серная, олеум, полифосфорная, хлор- или метансульфоновая. Ниже приведены характеристики некоторых органических и неорганических растворителей, применяемых в производстве термостойких волокнообразующих полимеров и волокон на их основе. [c.15]

Существует вполне определенная связь между взаимодействием полимера и растворителя, характеризуемым в теории растворов Флори-Хаггинса параметром взаимодействия х, и размерами цепи. В основе такой связи лежит представление об осмотическом действии растворителя на полимерную молекулу, находящуюся в растворе в форме статистически свернутого клубка [103]. В результате осмотического действия растворителя клубок набухает, раздувается и молекула переходит в состояние с менее вероятной конформацией, которая определяется равновесием между осмотическими силами, стремящимися растянуть молекулу, и эластическими силами, препятствующими такому растяжению. Известно, что осмотическое давление растворов полимеров выражается уравнением [c.37]

ОСНОВЫ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.71]

Исследования растворов полимеров показали, что характерное для ннх сильное отрицательное отклонение от неидеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые сильно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статистической термодинамики. [c.321]

Основой методов фракционирования по степеням растворимости фракций в настоящее время служит статистическая термодинамическая теория растворов полимеров Флори — Хаггинса. Эта теория и ее приложения доста- [c.62]

Таким образом, природа растворов полимеров, так же как и специфические механические свойства полимеров в блоке, тесно связана с гибкостью макромолекул. В основе теории растворов полимеров лежит статистическая физика полимерных цепей. В этой книге мы не будем рассматривать статистическую термодинамику растворов полимеров, достаточно подробно изложенную в цитированной монографической литературе. [c.28]

Теория растворов полимеров, создаваемая на основе аналогии растворения полимеров и неограниченного смешения двух жидкостей, еще недостаточно совершенна. При расчетах энтальпии смешения ДЯ и особенно энтропии смешения Д5 приходится вводить много допущений и поправок. Поэтому результаты расчетов оказываются мало точными, и эмпирический подбор растворителей часто наиболее удачен. [c.163]

Обращает на себя внимание и то, что основы теории адсорбции были развиты в период, когда экспериментальных данных было слишком мало. Очевидно, данная ситуация отражает в какой-то мере общее состояние теории растворов полимеров, интенсивно развитой лишь для разбавленных растворов. Мы считаем, что ряд противоречий и неясностей, допущенных при трактовке адсорбции и структуры слоя, можно устранить при учете межмолекулярного взаимодействия как в растворе, так и на поверхности. [c.104]

В плане теоретическом следует иметь в виду, что сомнительна справедливость применения объемных свойств полимера как такового (свободная энергия разбавления, растворимость, межфазное натяжение), к ансамблю нескольких молекул и, кроме того, существует значительная неопределенность в значении предэкспо-ненциального множителя в уравнении скорости. В то же время, теория растворов полимеров Флори—Хаггинса, использованная в качестве основы при оценках параметров, является, как общепризнанно, очень приближенной. При рассмотрении зародышеобразования сложность полидисперсных полимерных систем в значительной степени во внимание не принималась. Существенные упрощения использовались и при рассмотрении захвата олигомеров. Тем не менее, основные положения теории представляются удовлетворительными и могут также найти приложение к гетерогенной полимеризации в массе и к некоторым типам эмульсионной полимеризации. [c.197]

Мы рассмотрим только идеальный случай, когда межмолекулярным взаимодействием между полимерными сегментами или полимерными сегментами и молекулами растворителя можно пренебречь. Влияние подобного взаимодействия на средние размеры оценивалось в разделе 9з путем введения эмпирической функции я, но этот простой метод не может быть распространен на данную проблему. Влияние неидеальности на функцию распределения может быть определено только на основе положений подробной термодинамической теории растворов полимеров, которая будет изложена в разделе 12.. [c.199]

Большое место в книге занимает изложение теории растворов полимеров. Это вызвано, во-первых, тем, что волокна и пленки часто формуются из концентрированных растворов, в которых возникают структуры, определяющие свойства изделия. Во-вторых, процессы растворения и набухания лежат в основе взаимодействия полимеров с различными веществами (жидкостями и парами). Знание теории разбавленных растворов очень важно для понимания методов определения молекулярного веса и формы молекул полимера. Значительное внимание, уделенное растворам полимеров, объясняется также и тем, что автор книги сам работает в этой области. [c.11]

Безусловно, модель строго регулярного раствора является слишком упрощенной, чтобы хорошо отражать свойства реальных жидких растворов. Однако эта модель сыграла существенную роль в развитии теории растворов неэлектролитов и послужила основой для создания более совершенных решеточных моделей раство )а. Дальнейшее развитие решеточных теорий растворов происходило, главным образом, по двум направлениям 1) исследование влияния размеров молекул на термодинамические свойства раствора 2) учет зависимости энергии взаимодействия молекул от их относительной ориентации для систем, включающих полярные молекулы. Первое из названных направлений является определяющим в теории растворов полимеров. Ряд специфических особенностей этих растворов обусловлен именно тем, что размеры молекул растворителя и растворенного вещества отличаются во много раз. [c.451]

Этот метод не имел теоретической основы до тех пор. пока не была разработана статистическая теория растворов полимеров. Обозначая через с концентрацию раствора (г см ), а через р,—плотность каучука, можно из комбинации уравнения (29) и уравнения (2) полу чить [c.168]

Главным недостатком, присущим большинству перечисленных методов определения 622, является их полу-количественный характер. Причина этого состоит в аналогичном характере термодинамической теории растворов полимеров Флори — Хаггинса [219, 622], лежащей в основе указанных методов. [c.317]

При оценке энтропии смешения первые теоретические расчеты были сделаны Флори и Хаггинсом (независимо друг от друга, поэтому общая теория растворов полимеров, развитая на основе их работ, носит название теории Флори — Хаггинса). Если предположить, что структура смешиваемых веществ и структура смеси совершенно подобны и по этой причине ни ближний порядок, ни [c.72]

Ранее уже отмечалось, что растворимость и диффузия газов во многом определяются долей свободного объема и подвижностью структурных элементов матрицы мембраны. На основе безактивационной модели диффузии и теории свободного объема получены общие соотношения для анализа влияния давления на коэффициенты диффузии в растворах полимеров [см. уравнения (3.25), (3.31), (3.44), (3.46)]. [c.94]

Вскоре после опубликования в 1877 г. результатов измерений осмотического давления Вант-Гофф использовал их в качестве основы при разработке теории растворов. Развитие термодинамики (в большой мере благодаря работам Гиббса) в течение этого же периода времени обеспечило прочные теоретические основы для изучения осмоса в растворах и связанных с ним явлений. Было показано, что так называемые коллигативные свойства представляют собой проявления по существу одного и того же свойства растворов и что, таким образом, одинаковую термодинамическую информацию можно получить на основе любого из свойств. Так как осмотическое давление поддается исследованию труднее, чем другие свойства, после 19 20 г. было выполнено очень небольшое число измерений осмотического давления. Новый интерес появился благодаря его применению в качестве метода исследования растворов полимеров и использованию обратного осмоса в процессах разделения. [c.116]

Сложность теплового движения полимерных молекул затрудняет описание стерических эффектов, поэтому целесообразно рассмотреть альтернативный путь, предложенный Фишером. В его основе лежит теория растворов полимеров Флори и Хаггинса. Важнейшим понятием этой теории является параметр взаимодействия полимера с растворителем % гАЦи / КТ, где 2 — координационное число молекул растворителя вокруг звена полимерной молекулы в растворе, АПи = - [c.623]

Теория Силберберга вносит существенный вклад в понимание процессов адсорбции полимеров, хотя ее нельзя принять в качестве универсальной теории. Это связано прежде всего с тем, что в ее основу кладется представление об определенном характере решетки раствора, налагающее те же ограничения, которые присущи теории растворов полимеров. Поэтому всякое рассмотрение, основанное на модели решетки, требует в каждом отдельном случае специальной проверки. Были подвергнуты критике и другие положения Силберберга, например, было показано, что представления об узком распределении размеров последовательностей адсорбированных сегментов и петель несправедливо [1861. [c.130]

В работе В. А. Каргина совместно с 3. А. Роговиным и С. П. Папковым авторы писали Системы высокомолекулярное вещество—растворитель подобны по свойствам обычным жидкостным системам (смеси жидкостей) [4]. Идея об аналогии растворения полимеров и смешения нждко-стей была поло кена затем в основу теории растворов Флори — Хаггинса, при этом Флори [20] ссылался на работы В. А. Каргина, С. П. Папкова и 3. А. Роговина. [c.196]

Научные работы посвящены исследованию пoликoJ дeн aции и физике полимеров, показал, что в поликонденсационных процессах реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи взаимодействующих молекул (принцип Флори), Исследовал (1941 — 1952) кинетику трехмерной поликонденсации и молекулярно-массовое распределение образующихся при этом полимеров. Дал математическое описание условий нахождения в таких системах точки гелеобразования. Показал, как из данных по набуханию полимеров можно получить информацию о строении макромо-лекулярных сеток и термодинамические параметры взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью. Предложил теорию растворов полимеров на основе квазикристаллической модели, что [c.522]

Таким образом, современная теория растворов полимеров имеет ряд недостатков, из которых главдым является отсутствие достаточных знаний о структуре растворов полимеров и искусственность квазикристаллической модели раствора, положенной в основу расчетов. [c.415]

В книге изложены основы фнзикохимии полимеров — современные представления о фазовых и физических состояниях полимеров и фазо-, вых переходах, о надмолекулярной структуре полимеров и методах ее исследования, о механических, реологических и электрических свойствах полимеров. Большое внимание уделено теории растворов полимеров. Отдельные главы посвящены пластификации, смесям полимеров, проницаемости, методам опред ения молекулярных масс, размеров и гибкости макромолекул. Учебное пособие переработано в соответствии с новой программой курса (2-е издание вышло в 1968 г.). [c.2]

Основы представлений о фазовом равновесии в растворах полимеров были заложены работами Папкова, Каргина и Роговина [10—13], исследовавших растворы ацетата целлюлозы. Ими было показано, что растворы полимеров являются системами, подчиняющимися правилу фаз таким образом опровергалась точка зрения, согласно которой растворы полимеров рассматривались как коллоидные системы с сольватированной поверхностью (лиофиль-ные коллоиды). Это положение, подтвержденное впоследствии еще рядом работ [14—17], стало основополагающим для термодинамической теории растворов полимеров. Некоторые исторические аспекты развития представлений о растворах полимеров изложены в фундаментальной монографии Папкова [18]. [c.8]

В предыдущих разделах отмечалось, что равновесная концентрация мономера в растворе живущего полимера зависит от растворителя и концентрации полимера, потому что эти факторы влияют на активность компонентов. Количественная трактовка этих эффектов на основе модифицированной Скоттом решеточной теории растворов полимеров [33] дана Байуотером [34]. [c.140]

Основатель научной школы по физико-химпи полимеров в СССР. Автор классических работ по растворам высокомоле-кулярпых соединений, механическим п термомеханпческим свойствам полимеров, связи их строения и свойств. Заложил основы теории модификац1П1 полимеров. Герой Социалистического Труда. Лауреат Ленинской (1962) и Государственных премий СССР (Ю З, 19-57, 1950. 1969) [c.64]

Парциальный мольный объем растворенного в полимере газа может быть оценен на основе теории фазового равновесия в растворах полимеров, в частности, по решеточной модели Флори и Хиггинса. Краткий обзор работ в этой области и некоторые расчетные соотношения приведены в [2]. Напомним, что вели-ЧИНЗ V т имеет тот же порядок, что парциальный мольный объем жидкой фазы растворенных газов, т. е. 30—50 см /моль, поэтому при давлениях в напорном канале до 5 МПа окажется, что У,т°°Р/Р7 <1. Следовательно, влияние давления на константу Генри незначительно и может быть учтено в виде поправки [2]. [c.98]

В те же годы Штаудингером было доказано, что макромолекулы являются продуктами полимеризации и поликонденсацни мономеров с образованием ковалентных связей. Он ввел понятия степенн полнмеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не отличается от сольватации мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, нследствне чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. В результате этих исследований было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтроиинной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.310]

Периодический закон — научная основа и метод многочисленных исследований. Назовем некоторые направления (темы), которые еще ждут дальнейших исследований. Это работы но теории химической связи и электронной структуры молекул химия комплексных соединений, включая редкоземельные элементы, а также соединения, имеющие полупроводниковый характер получение гю-лупроводниковых материалов, развитие химии твердого тела, синтез твердых материалов с заданным составом, структурой и свойствами поиски новых материалов на основе твердых растворов изоморфных боридов, карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов IV и V групп получение сплавов и катализаторов на основе переходных элементов синтез неорганических веществ, включая неорганические полимеры получение веществ высокой [c.427]

Таким образом, критическая температура растворения полимера зависит от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы полимера и с увеличением молекулярной массы смещается в сторону более высоких температур и меньших концентраций раствора (рис. 111.5). Уравнение (111.9) получено на основе теории Флори —Хаггинса, которая в силу несовершенства некоторых исходных посылок предсказывает существование только одной критической температуры, а именно ВКТР поэтому в данном случае речь идет о ВКТР. [c.89]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштей-иом [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, теи не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

В [10, 36, 225, 226] представлены различные методы расчета энергии отталкивания. Теории, лежашле в основе указанных методов расчета, впервые были предложены для описания поведения разбавленных растворов полимеров. Ввиду того что стерическое отталкивание связано с взаимодействием полимерных цепей, прикрепленных к разным Поверхностям, эти условия отличаются от тех, которые возникают в разбавленных растворах. Тем не менее предсказываемые на основе таких теорий значения потенциала отталкивания хорошо соответствуют экспериментальным результатам [36]. [c.32]

Это неожиданное и совершенно непонятное, на первый взгляд, поведение полиэлектролита, резко отличающее его от полимеров-неэлектролитов, получило, однако, объяснение на основе теории электролитов Дебая — Хюккеля, согласно которой каждый ион в растворе окружен ионами противоположного знака. С ростом концентрации полимерного электролита одновременно увеличивается количество подвижных ничкомолекулярных ионов (противоионов Н+, N3+ или других) в растворе. Притягиваясь к зарядам на поверхности макроиона, противоионы как бы экранируют их, ослабляя тем самым взаимное отталкивание сегментов, несущих эти заряды, и способствуя, следовательно, ч1стичному свертыванию цепи (см. рис. 185). Этим же эффектом объясняется наличие максимумов на уд .. [c.575]

Изложенные данные позволяют заключить, что отклонения в иротекании адсорбции от поведения, предсказываемого теоретически, становятся тем более заметными, чем выше концентрация раствора. На оскосанип результатов исследования адсорбции из умеренно концентрированных растворов и структуры растворов [195] можно заключить, что одной нз причин плохого соответствия теоретических уравнений с экспериментальными данными является также иевоз, 10жность учета реального строения растворов полимеров. В основу всех теорий положены представления о поведении макромолекул в предельно разбавленных растворах. Между тем в реальных системах мы Ихмеем дело с растворами конечных концентраций, где нельзя уже пренебрегать межмолекулярными взаимодействиями и необходимо учитывать зависимость формы и размера цепи от концентрации раствора, определяемую природой растворителя [195, 212]. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология