Процесс заряжения, уравнение

Представим заряд центрального иона как долю X от 2/в. Так как О Я, , то в процессе заряжения заряд принимает значения г/еК. Значение х пропорционально заряду ионов 2/е. Следовательно, при использовании К уравнение (УП.бЗ) переходит в следующее [c.437]

На основании определения химического потенциала р./, данному в уравнении (11) гл. I, можно ввести представление о другом процессе заряжения , которое непосредственно вытекает из уравнения (6), причем электростатическая составляющая химического потенциала в случае иона, как [c.47]

Приложенное напряжение поляризует только ртутный капельный электрод, причем выполняется соотношение Eh = — Е , [см. гл I, уравнение (21)]. Чтобы зарядить каплю до этого потенциала, следует подвести к ней определенный заряд, необходимый для образования двойного электрического слоя на границе ртуть — раствор. После отрыва капли процесс заряжения двойного слоя повторяется. Один слой зарядов рассматриваемого двойного электрического слоя находится на металлической поверхности электрода, а второй — в непосредственной близости от нее в растворе и состоит из ионов, заряд которых противоположен по знаку заряду ртути. Ионы могут приблизиться к электроду на расстояние порядка молекулярных размеров. Образовавшийся у электрода двойной слой можно рассматривать как конденсатор. Следовательно, для заряжения растущих капель до определенного потенциала необходим ток, который не связан с электродной реакцией, подчиняющейся законам Фарадея, а поэтому этот ток называется нефарадеевским, емкостным, конденсаторным током или током заряжения. [c.46]

Покажем теперь, что к значению Ре, выраженному уравнением (П.1.8), приводит также искусственный прием, основанный на рассмотрении воображаемого процесса заряжения ионов и примененный Дебаем к вычислению электрической слагающей свободной энергии сильных электролитов. Указание на то, как правильно применить метод Дебая в случае частиц, окруженных ионными атмосферами, содержалось в работах [2]. Аналогичный вывод (с некоторыми отличиями) был дан Казимиром. Метод Дебая, как известно, состоит в рассмотрении работы воображаемого процесса одновременного заряжения всех ионов, при котором в каждый момент заряды ионов, а также частиц равны их реальным зарядам, умноженным на параметр X, меняющийся в процессе заряжения от О до 1, но не зависящий от координат рассматриваемого иона. В результате этого плотности зарядов ионных атмосфер должны изменяться пропорционально тому же параметру Л. [c.188]

Так как предельная поверхностная плотность зарядов ограничивается условиями электрической прочности окружающей среды, то процесс заряжения стенки во времени можно представить уравнением [c.28]

При выводе уравнения (10.38) мы пренебрегли изменением объема раствора, которое могло быть вызвано процессом заряжения ионов. Это изменение объема невелико, и связанная с ним работа сил внешнего давления ничтожно мала по сравнению с работой процесса заряжения . Можно принять, что в ходе заряжения частиц поддерживается постоянным не объем V, а внешнее давление Р. Тогда обратимая работа процесса заряжения будет равна не свободной энергии а свободной энтальпии В соответствии с вышесказанным разница между Ф и Р очень мала. Поэтому с достаточной степенью точности Р — Ф ". [c.421]

Степень использования поверхности при ее электрохимической поляризации заметно уменьшается при переходе от мезопористых к микропористым образцам. Это связано с увеличением омического сопротивления в микропорах. По уравнению, описывающему процесс заряжения пористых электродов, мы рассчитали сопротивление электролита в порах изученных образцов. Заметное возрастание омического сопротивления проходит именно на границе мезо- и микропор. [c.98]

Предложены также уравнения для емкостей, относящиеся к процессу заряжения переменными токами различной частоты, например [c.279]

Если на конденсатор подавать напряжение, то он будет заряжаться до тех пор, пока q не достигнет значения, определяемого уравнением (2.55). В ходе этого процесса заряжения протекает ток (ток заряжения). [c.291]

Для описания процессов, протекающих на внутренней поверхности раздела, необходимо ввести поверхностную концентрацию Са катионов металла в паре с заряженными анионными вакансиями. Диффундирующие частицы образуются на поверхности раздела и затем переходят в слой Яо- Наоборот, частицы, диффундирующие в слое Яо, могут совершить диффузионный прыжок в обратном направлении лишь при условии, что они вновь попадут на поверхность раздела и исчезнут на ней. Эти процессы представлены в табл. 6.6 реакциями (1— 1) и (I — 2).-Первая стадия — перенос электрона из металла через границу раздела в твердую фазу МО. Вторая стадия — формирование диффундирующей частицы которое осуществляется посредством прыжка заряженной анионной вакансии ( с поверхности в направлении слоя Яо, что эквивалентно переходу аниона из слоя Яо в эту вакансию. В результате возникает новая пара катион — анион в фазе МО. Такие пары будут накапливаться на внутренней поверхности раздела, тогда как в случае разупорядоченности в форме межузельных катионов они накапливались на внешней поверхности раздела. Скорости этих процессов даются уравнениями (1— 1) и (I — 2) в табл. 6.7. [c.267]

Это уравнение получено интегрированием по граничным условиям уравнения процесса заряжения [c.51]

Дифференциальное уравнение (4.75) описывает процесс заряжения электрода при гальваностатическом режиме в случае медленного протекания электрохимической реакции, сопровождаемого изменением концентраций окисленной и восстановленной форм. [c.92]

Заряженный таким образом аккумулятор может работать как гальванический элемент, т. е. давать электрический ток. При этом происходит разрядка аккумулятора — процесс, обратный зарядке Необходимо только иметь в виду, что катод и анод теперь поменяются местами. В це.пом процесс зарядки и разрядки аккуму. 1я-тора может быть выражен уравнением [c.345]

Рассматривая потенциал седиментации (эффект Дорна) как явление, обратное электрофорезу, представим себе, что частицы твердой фазы, несущие заряд, осаждаются под действием силы тяжести либо центробежного поля. В процессе осаждения ионы диффузного слоя в силу молекулярного трения отстают от движущейся частицы, т. е. осуществляется поток заряженных частиц. Если в сосуд с осаждающимися в жидкости частицами твердой фазы поместить электроды на разной высоте, то между ними можно измерить разность потенциалов—потенциал седиментации. Этот потенциал пропорционален -потенциалу, частичной концентрации V, а также зависит от параметров системы, определяющих скорость оседания частиц и электропроводности среды. Выражение Гельмгольца — Смолуховского для потенциала седиментации можно получить из уравнения (IV. 74). Роль перепада давления Ар в этом случае играет сила тяжести fg, которая дл 1 столба суспензии с частицами сферической формы равна [c.226]

В начале жизни капли второе слагаемое в уравнении (37.27) больше первого, поэтому наблюдается резкий спад тока. Затем происходит рост тока, что связано с протеканием электрохимического процесса. Таким образом, на /су , -кривой имеется минимум. Средний ток заряжения равен [c.195]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

Предположим, что исследуемый электрод является идеально поляризуемым, т. е. таким электродом, на котором невозможны фараде-евские процессы, а весь подводимый к электроду ток является током заряжения, иначе говоря, затрачивается на изменение заряда поверхности. Пусть на границе второго электрода (электрода сравнения) с раствором устанавливается электрохимическое равновесие по иону / (X = В этих условиях адсорбционные и электрические явления на исследуемом электроде подчиняются основному уравнению электрокапиллярности, выведенному А. Н. Фрумкиным [c.134]

Количественное рассмотрение процесса перехода заряженных частиц через границу металл/раствор приводит к следующим основным уравнениям теории замедленного разряда [c.216]

Формулу (111.47) можно получить также двумя другими способами. В первом из них, описанном в оригинальной работе Дебая и Гюккеля, Аи рассчитывали на основе мысленного процесса заряжения центрального иона и всех ионов, входящих в ионную атмосферу. При этом в процессе заряжения учитывалось перераспределение ионов, возникающее благодаря нх электростатическому взаимодействию. Работа заряжения, рассчитанная этим способом (процесс заряжения по Дебаю), относилась ко всем ионам системы, а потому для нахождения величины Аи ее нужно было продифференцировать по числу ионов данного вида I. Во втором способе, который получил название процесса заряжения по Гюн-тельбергу. предполагалось, что процесс мысленного заряжения ионов не сопровождается их перераспределением (предполагалось, что они уже до заряжения приобрели окончательное распределение, характерное для заряженной ионной атмосферы). Этот способ эквивалентен процессу заряжения конденсатора, состоящего из центрального иона и окружающей его сферической оболочки с постоянным радиусом 1/х. Работа заряжения по методу Гюн-тельберга сразу дает величину АО. Следует подчеркнуть, что различные способы расчета изменения энергии центрального иона вследствие его взаимодействия с ионной атмосферой дают совпадающие результаты лишь при выполнении соотношения (111.31). В условиях нелинейной зависимости р от ф различные способы расчета АЬ приводят к разным результатам. До сих пор не установлено, какой способ является более точным, так как уравнение Пуассона — Больцмана, получающееся при подстановке (111.30) в (111.27), не имеет строгого обоснования в статистической механике. [c.43]

Если воспользоваться приближенным соотношением, которое дается уравнением (19) гл. II, и первым приближением для ф9, согласно уравнению (32) гл. II, то оба процесса заряжения приводят к одинаковому результату. С другой стороны, если -при интегрировании уравнения Пуассона-Больцмана (18) гл. II не пользоваться этим приближением, то процессы заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу приводят к несколько различным результатам. На этот факт указали Гронвол, Ла-Мер и Сэндвед [2], которые произвели полное интегрирование, используя процесс заряжения согласно Дебаю. Полученные ими результаты несколько отличаются от результатов Мюллера [3], который воспользовался более простым методом Гюнтельберга. На основании теоретического анализа этого затруднения Онзагер [4] сделал вывод, что указанное расхождение обусловлено неприменимостью уравнения Пуассона — Больцмана при более высоких концентра-диях, когда потенциалы ионных атмосфер уже нельзя считать аддитивными. [c.48]

Появление хХ в этом выражении обусловлено тем, что х пропорциональное. Общая электрическая работа процесса заряжения, полученная путем сложения уравнений (98) и (99), в первом приближении может быть приравнена уве. Шчению работоспособности системы. Таким образом, [c.64]

Работа, необходимая для переноса элемента заряда йд с бесконечности на расстояние г=а от центрального иона, равна Ф(г=а)йд. Поскольку все ионы должны заряжаться одновременно, через I можно обозначить долю заряда иона в процессе заряжения. Тогда заряд иона равен и йд=г1ей%, причем изменяется от О до 1 в процессе заряжения. Величину аД в уравнении (27-10) нужно представить в виде а/Х, так как Я обратно пропорциональна уровню заряда. [c.99]

Наконец, следует отметить, что теория Дебая—Хюккеля не является результатом непосредственного применения принципов статистической механики. Можно даже удивляться, что процесс заряжения дает правильное значение электрического вклада в свободную энергию Гельмгольца. Впервые непоследовательность модели Дебая—Хюккеля проявилась, когда уточненные расчеты, согласно процессам заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу, привели к различным результатам для 1г,эл. Эти вопросы подробно обсуждены Онзагером [8]. Энергией взаимодействия, которая должна бы войти в больцмановский множитель в уравнении (27-1), является потенциал средней силы, т. е. интеграл от средней силы, связанной с виртуальным перемещением иона, когда рассматриваются все его взаимодействия с растворителем и другими ионами. Такой потенциал не обязательно равен гг Ф. [c.105]

Чтобы завершить пример, нужно показать, что в некотором случае, когда потенциалы Ф (г) и Фг(А ) определяются из решения уравнения Пуассона—Больцмана, равенство (29-2) нарушается. Простейшим случаем является несимметричный электролит (задача 1). Для симметричных электролитов равенство (29-2) не нарушается. Между тем это не означает, что в данном случае против основной модели нет возражений. Процессы заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу по-прежнему дают различные значения 1г,эл. [c.106]

Тот факт, что в процессе равновесного заряжения число агрегации может сильно измениться, создает неудобства для расчетов. Если мы хотим выделить электростатическую энергию мицеллы заданного размера, то необходимо выключить ее из диффузионного равновесия с раствором. Здесь, как и в предыдущей главе, мы приходим к необходимости использования фундаментальных уравнений типа (29.1), в которых собственно мц-целле приписываются другие значения химических потенциалов ( X ), чем в окружающей среде. Хотя мицелла внутри себя может быть равновесной, по отношению к раствору она играет роль лишь источника внешнего поля (по мере заряжения мицеллы это поле приобретает все более электрический характер). Особенностью нашего процесса заряжения будет то, что он проводится при закреплении не только общего числа каждого сорта частиц, но и чисел агрегации. Что касается неагрегиро-ванных ионов и. молекул, также влияющих на энергетику системы, то они свободно и равновесно распределяются по всему объему мицеллярной ячейки как в исходном, так и в конечном состоянии процесса заряжения. В этих условиях из (29.1), (28.33) — (28.36) и (28.46) получаем выражения для работы зарял<ения [c.158]

Пусть в какой-то момент процесса заряжения иона в растворе ион имеет заряд Хе (А — параметр, изменяющийся от О до z). Электрическое смещение (напряженность поля) на расстоянии г от центра иона равно "kelr . Лейдлер и Педжис [43] показали, что с учетом диэлектрического насыщения вблизи иона (уравнение П1.10) можно получить [c.106]

Если считать величину к не зависящей от е, то в результате получится e HDr exp (-- кг . Е ели, однако, проводить процесс заряжения обратимо в присутствии всех других ионов, то необходидю принять во внимание, что величина к пропорциональна е [уравнение (48)] и что она в растворе с постоянной концентрацией возрастает пропорционально увеличению зарядов различных ионов. Так как процесс заряжения hohojj, проводидшй прн этих условиях, обратим, то интегрируемое выражение можно приравнять средней свободной электростатической анергии на нон. Тогда, произведя интегрирование, найдем, что [c.264]

Ко второму классу относятся процессы, происходящие с участием заряженных частиц (электронов и ионов) и возбужденных частиц, например возбуждение Н + е- Н + еи ионизация атомов электронами Н + е Н+ + 2е, диссоциация молекул электронными ударами и другие. В практическом отношении наибольшее применение нашли реакции, протекающие в изотермической дуге при высоком давлении. Прежде всего это - электрокрекинг метана до ацетилена, протекаю1ций по уравнению [c.175]

Даннь1е, подчиняющиеся этому уравнению, могут во многих случаях описываться двухступенчатым логарифмическим уравнением, где за небольшой начальной скоростью следует высокая скорость процесса (см. рис. 10.2) [19]. Более высокая скорость соответствует образованию диффузного пространственно-заряжен-ного слоя, покрывающего начальный слой с постоянной плотностью заряда [7]. [c.194]

В соответствии с уравнением (4.37) предельный диффузионный ток реагирующего вещества прямо пропорционален его концентрации. Естественно, что для получения тока, отвечающего фарадеевско-му процессу на ртутной капле, экспериментально измеренный ток исправляют на остаточный ток, полученный в растворе фонового электролита без добавки реагирующего вещества. Остаточный ток представляет собой сумму тока заряжения, который обусловлен наличием на поверхности ртути двойного электрического слоя, и фарйдёевского тока, связанного с процессами восстановления или окисления примесей, которые всегда присутствуют в растворе. При тщательной очистке раствора фона от электрохимически-активных примесей (следов кислорода и других веществ) остаточный ток на капельном ртутном электроде практически равен току заряжения. При заданном потенциале , когда плотность заряда q = onst, ток заряжения равен [c.226]

Последнее соотношение наглядно демонстрирует тот факт, что при наличии адсорбции исходного вещества, а следовательно члена д(пЕАо)/д1 в уравнении (6.15), значение плотности тока заряжения меняется в зависимости от величины плотности фарадеевского тока. Тот же вывод можно получить, оперируя и величиной Ап. Это обстоятельство не позволяет выделить из измеряемого тока фарадеевскую составляющую, знание которой необходимо для расчета кинетических параметров процесса. Для решения такой задачи следует независимым способом, например посредством оптических методов, определить производные дАо д1 и Однако конкретных путей нахождения этих производных в настоящее время нет. [c.207]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. IV. 14 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уи а конечной— У/. Координата у характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии. Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации а на основе простых геометрических соотношений получаем следующее уравнение [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология