Писаржевского-Вальдена

Это правило справедливо для слабо соль-ватированных крупных ионов, например для (СНз) . Для небольших ионов, степень сольватации которых существенно меняется при переходе от одного растворителя к другому, правило Писаржевского — ВальДена не соблюдается. [c.464]

И еще один пример. Если бы правило Писаржевского.— Вальдена [c.66]

Правило Писаржевского — Вальдена [c.322]

Эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении прямо пропорциональна текучести т или обратно пропорциональна вязкости растворителя т] (т=1/т)). Для одного и того же электролита в разных растворителях и при разной температуре правило Писаржевского — Вальдена) [c.95]

Вторым фактором, определяющим электрическую проводимость раствора, является вязкость растворителя т). Увеличение вязкости растворителя приводит к снижению скорости движения иона и его подвижности. Количественную связь величин вязкости растворителя и электрической проводимости раствора электролита выражают правилом Писаржевского — Вальдена [c.149]

Таким образом, характер гидратации определяется величиной Е. Расчет величины Е может быть сделан, исходя из влияния температуры на подвижность ионов (и ) и вязкость растворов (г] ). Па основании представлений о строении жидкостей Самойлов вывел уравнение Писаржевского — Вальдена [c.150]

При переходе от воды к другим растворителям изменяются электропроводность, подвижность ионов и, в меньшей степени, числа переноса. Основными свойствами растворителя, которые обусловливают характер изменения электропроводности, являются его вязкость и диэлектрическая постоянная. Повышение вязкости снижает электропроводность. Количественное выражение этого эффекта было сформулировано Писаржевским и Вальденом в виде правила Писаржевского — Вальдена [c.105]

Для исследования межмолекулярных взаимодействий и межфазовых переходов используют не только зависимости вязкости, диэлектрической проницаемости и электрической проводимости от температуры (см. уравнения 16, 17, 18), но и закономерности, связывающие эти величины [22]. Для этих целей использовали правило Писаржевского — Вальдена [c.68]

Проводимость расплавов комплексных соединений BF3 обусловлена их ионной диссоциацией. К большинству этих соединений применимо правило Писаржевского—Вальдена [c.23]

Даже при строгой справедливости закона Стокса общего выполнения правила Писаржевского — Вальдена можно ожидать только в случае, если радиусы мигрирующих ионов не зависят от температуры. Однако эксперименты показывают, что по крайней мере малые ионы мигрируют вместе со своими гидратными оболочками, а упорядоченность расположения молекул воды в гидратных оболочках при повышении температуры все более и более нарушается тепловым движением. Размер гидратированного иона сокращается, и поэтому при повышении температуры следует ожидать возрастания величины произведения Я,°т]о. В действительности этого не наблюдается. Хотя произведение Я. т1о для большинства ионов (рис. 4.3) зависит от температуры, его значение большей [c.393]

Изменение электропроводности электролита при переходе от одного растворителя к другому связано с изменением вязкости и диэлектрической постоянной растворителя. Влияние вязкости т] можно проследить с помощью правила Писаржевского — Вальдена [c.39]

Рассматривая вклад Л. В. Писаржевского в физическую химию неводных растворов, следует остановиться на так называемом правиле постоянства электропроводности ХдТ] = onst, где — молекулярная электропроводность при бесконечном разбавлении ri — вязкость чистого растворителя. Правило это, сформулированное П. Вальденом и вошедшее во многие, даже элементарные, руководства по физической химии, в последние годы стало именоваться правилом Писаржевского— Вальдена. [c.174]

Предположение об обратно-пропорциональной зависимости электропроводности от вязкости были высказаны еще на заре развития исследования электролитных растворов, когда считалось, что электропроводность однозначно связана лишь с миграцией ионов в среде с определенной вязкостью. Именно тогда было сформулировано широко известное правило Писаржевского — Вальдена [c.243]

Правило Писаржевского — Вальдена (X. 7) обычно обосновывают зависимостью, легко получаемой из закона Стокса [c.245]

Необходимо учесть, что одним из условий применения закона Стокса является отсутствие взаимодействия между движущейся частицей и вязкой средой. Кроме того, из уравнения (X. 14) следует, что правило Писаржевского — Вальдена может соблюдаться лишь в том случае, если радиус мигрирующей в электрическом [c.245]

Таким образом, расчет Ao данного электролита по величинам Яо в другом растворителе, исходя из правила Писаржевского — Вальдена (прием весьма распространенный в практике физикохимического исследования), может быть проведен лишь тогда, когда имеется уверенность в том, что изменение растворителя не [c.247]

XI. I значения Я , указывают на отсутствие корреляции между Я и е растворителя наименьшие значения Я обнаруживаются в Ы-метилацетамиде — растворителе, значение е которого примерно вдвое больше, чем у воды. Легко показать также с помощью этих данных несоблюдение правила Писаржевского — Вальдена о сохранении постоянства величины Я т1о в различных растворителях. [c.255]

Некоторые авторы склонны объяснить такие результаты тем, что экстраполяция данных электропроводности на бесконечное раз-ведение не позволяет определить истинные значения Яо, свободные от искажений, вносимых явлениями сольватации и ассоциации ионов. Другие исследователи полагают это следствием несовершенства гидродинамической теории движения ионов, из которой вытекает правило Писаржевского — Вальдена. Адамс и Лейдлер [ . А. А (1 а т 8, К. Ь а 1 (11е г, 1968] показали, что для ацетоновых растворов зависимость Яг По от радиуса ионов проходит через максимум, причем значение г,, отвечающее этому максимуму, совпадает с радиусом молекулы. Исходя из этого, можно рассмотреть различие в поведении ионов при переносе, обусловленные различием во взаимодействии ионов с диполями растворителя на одной ветви кривой оказываются катионы с малыми радиусами, склонные к сольватации, а по другую сторону максимума — большие катионы типа алкил- и арилзамещенных катионов аммония, арсо-ния и т. п. [c.256]

Для масел выполняется правило Писаржевского — Вальдена [110] ау=сопз1. Нередко значения энергий активации вязкого трения и электрической проводимости оказываются близки, что подтверждает правило Писаржевского — Вальдена. [c.62]

Если Г, не зависит от температуры и природы растворителя, то 5 = onst. Последнее близко к истине лишь для крупных ионов (нашример, (СгНз) ) в неводных растворах, для которых правило Писаржевского — Вальдена соблюдается достаточно хорошо. [c.33]

Величины Я2Я3/Я1 для разных растворителей имеют близкое значение, и произведение Я Т1 практически ие зависит от природы растворителя. Для некоторых растворителей это соответствует эмпирическому правилу Писаржевского—Вальдена. [c.328]

Величину АЕ, регулирующую гидратацию, можно вычислить из зависимт>сти ионной проводимости от температуры. Согласно правилу Писаржевского — Вальдена, произведение предельного значения ионной проводимости и вязкости раствора приблизительно постоянно и не зависит от температуры [c.529]

Полученные экспериментальные данные позволили П. И. Валь-дену сформулировать правило постоянства исправленной на вязкость растворителя (tio) предельной электропроводности. Впрочем, несколько ранее эта же закономерность была установлена Л. В. Писаржевским и поэтому закогг Я,оТ1о = onst часто и совершенно справедливо называют правилом Писаржевского — Вальдена . [c.8]

В литературе имеется большое количество данных, которые указывают на несоблюдение правила Писаржевского—Вальдена при рнссмотрбнии поведения одного электролита в широком круге растворителей. Поскольку эффективный радиус ионов должен зависеть от е растворителя (а в пределах группы растворителей, обладающих близкой химической природой, число сольватации можно считать деизменным), то естественно предполжить, что произведение А,оТ)о должно быть функцией е. [c.246]