Радиус мигрирующих ионов

На основе гидродинамической теории можно рассчитать радиусы мигрирующих иоиов поскольку ири этом используется уравнение Стокса (5.4), они называются стоксовыми радиусами. Стоксо-выс радиусы обычно заметно больше кристаллохимических, иными словами, мигрируют гидратированные ионы. Из уравнения (5.9), вытекающего из гидродинамической теории, можно получить эмпирическое правило Вальдена — Писаржевского, если допустить, что прн изменении температуры или природы растворителя размеры ионов (стоксовы радиусы) остаются постоянными. Обычно это условие не выполняется, чем и объясняется приближенный характер правила Вальдена — Писаржевского. [c.120]

Как видно из табл. 5.4, закон Стокса с удовлетворительной точностью справедлив для ионов с радиусом, превышающим значение примерно 5 А, тогда как для ионов с радиусом меньше этой величины можно определить эмпирический поправочный множитель для величины r/rst, при помощи которого из значения радиуса Стокса можно найти действительный радиус иона. На основе скорректированного таким образом уравнения Стокса из значения подвижности можно вычислить радиус гидратированного иона и оценить его объем. Так как объем голого иона мал по сравнению с полученным таким образом объемом гидратированного иона, можно определить в первом приближении число молекул воды, мигрирующих вместе с ионом (т. е. число гидратации к), если разделить объем гидратированного иона на объем одной молекулы воды (составляющий ЗОА , если пренебречь изменением объема молекул воды в гидратной оболочке вследствие электрострикции). Этот метод, конечно, даже приближенно можно применять только для ионов с [c.543]

Миграция зависит от различных факторов, в первую очередь от физико-химических свойств атома, в том числе и от радиуса мигрирующего иона. [c.18]

Даже при строгой справедливости закона Стокса общего выполнения правила Писаржевского — Вальдена можно ожидать только в случае, если радиусы мигрирующих ионов не зависят от температуры. Однако эксперименты показывают, что по крайней мере малые ионы мигрируют вместе со своими гидратными оболочками, а упорядоченность расположения молекул воды в гидратных оболочках при повышении температуры все более и более нарушается тепловым движением. Размер гидратированного иона сокращается, и поэтому при повышении температуры следует ожидать возрастания величины произведения Я,°т]о. В действительности этого не наблюдается. Хотя произведение Я. т1о для большинства ионов (рис. 4.3) зависит от температуры, его значение большей [c.393]

Качественно влияние ДП растворителя на подвижность ионов определяется упомянутой в разд. V. . 1 зависимостью Хо от радиуса мигрирующего иона. Изменение ДП, ведущее к изменению энергии ион-диполь-ного взаимодействия, должно вести, следовательно, и к изменению радиуса сольватированного иона. Кроме того, существует ряд физических причин, обуславливающих зависимость эффективного ионного радиуса эфф от ДП среды. [c.165]

Следует отметить, что характер движения иона в воде под действием внешнего электрического поля, по-видимому, различен для крупных и малых ионов. При движении крупного нона происходит ломка структуры воды на расстояниях от иона порядка одного или нескольких его радиусов при этом проскальзывание иона относительно контактирующих с ним молекул воды относитель о невелико. Ионы малого радиуса, которые могут располагаться в полостях частично разрушенной сетки льда-1, представляющей собой воду, скорее мигрируют относительно окружающей их водной структуры, передвигаясь из одной полости в соседнюю и поляризуя [c.32]

На основе закона Стокса по ионной проводимости можно определить радиус частицы, мигрирующей под действием градиента электрического потенциала, обычно называемый радиусом Стокса (гз1). Используя уравнение (4.2.6), которое учитывает сопротивление трения согласно закону Стокса, получим для радиуса иона, мигрирующего в растворе, [c.317]

Правило Пиеаржевского—Вальдена является следствием закона Стокса, выраженного уравнением (4.2.6), гари том. условии, что радиус мигрирующего иона не зависит от темне-ратуры, а изменение яроводимости обусловлено изменением макроскопической вязкости. Вообще говоря, ни одно из этих ограничений нереально. Тепловая энергия, возрастающая с повышением температуры, несомненно, влияет на размер гидратной оболочки а микровязкость, обусловленная влиянием электрического поля иона на структуру воды, не обяза- [c.322]

Все эти данные существенно меняют теоретические представления о законах водной миграции. Входя в сослав органического соединения, элемент как бы утрачивает свои индивидуальные химические свойства и самые, зличные элементы мигрируют с равной интенсивностью, определяемой интенсивностью миграции органических соединений. Свойства нонов прп этом утрачпвают свое зиа- %ение оперирование такими параметрами, как ионный радиус, валентность и т. д., пе имеет смысла. [c.59]

Рост энтальпии активации Лщ процесса диффузии двухвалентных примесей в кристаллах Na l с увеличением радиуса мигрирующего иона представлен в табл. 10. [c.135]

Мулкахи и Хейман [121] высказали предположение, что отношение ионных радиусов катиона и аниона, определяющее величину координационного числа в электролите, оказывает сильное влияние на ионную подвижность. Эти авторы не учитывали никаких эффектов, связанных с влиянием массы мигрирующего иона на его подвижность. [c.219]

Влияние сольватного состояния мигрирующих ионов на термодинамику активащш процесса ионной миграции выступает на первый план при сопоставлении электролитных свойств роданида калия в смешанных растворителях со свойствами его комплексов с макроциклами ДБ18К6 ( or) и криптандом-2.2.2 (Кгу) [98,269]. Комплексные катионы [КСог]" и [ККгу] специфически сольватированы молекулами растворителя в намного меньшей степени, чем К . Поэтому изменение состава смешанного растворителя, а следовательно, и ДП не сопряжено со сколь-нибудь значительными изменениями эффективного ионного радиуса катиона. Это сопоставление (рис. VH0) позволяет выявить некоторые закономерности общего характера. [c.203]

Конечная стадия спекания. На конечной стадии спекания (см. рис. 94, в) в спекающемся теле в основном имеются лищь замкнутые изолированные поры, число и размер которых постепенно уменьшаются за счет их зарастания (заполнения веществом). Механизм этого зарастания в принципе тот же, что и на промежуточной стадии спекания. Рассмотрим, например, изолированную пору (/на рис. 96) в зерне, радиус которой значительно меньше радиуса самого зерна. Поскольку концентрация вакансий вблизи искривленной поверхности поры с большой кривизной будет выше, чем у поверхности зерна с меньшей кривизной, вакансии будут мигрировать от поры к поверхности зерна, а атомы или ионы — в обратном направлении, т. е. к поверхности поры, заполняя ее. Этот процесс можно трактовать как повакансионное растворение поры, поскольку последнюю можно рассматривать как совокупность вакансий, которые в процессе залечивания поры будут отделяться и уходить от нее, а на их место будут приходить материальные частицы. [c.337]

За исключением случаев, когда гидратированы катионы переходных металлов, обычно трудно точно указать, сколько молекул воды содержит первичная гидратная о1болочка иона. Определим гидратное число иона как число молекул растворителя, удерживаемых вокруг мигрирующего в растворе иона сила-ми электро статического притяжения. В общем Случае ионы с наибольшей плотностью заряда, т. е. ионы малого радиуса, несущие большой заряд, в большей степени гидратированы. Среди катионов щелочных металлов наибольшее гидратное число имеет ион лития, - 4- 6 молекул воды, потому что он обл-а-дает меньшим ионным радиусом (0,60 А) и более высокой плотностью заряда, чем ионы натрия и калия, которые имеют ионные радиусы 0,95 и 1,33 А их средние гидратные числа равны 4 и 3 соответственно. Ион Mg2+ имеет радиус (0,61 А), -близкий к радиусу иона лития, но, поскольку он является двухзарядным, плотность его заряда больше,. а гидратное число колеблется в пределах от 6 до 12. В отличие от катионов, анионы гидратированы в меньшей степени. Например, средние гидратные числа для фторид-, хлорид-, бромид- и Иодид-ионов лежат в пределах от 1 до 4, отражая, возможно, тот факт, что ионные радиусы этих анионов имеют относительно большие значения 1,36 1,81 1,91 и 2,16 А соответственяо. [c.59]

Различие между ионными радиусами в кристаллах и растворах обычно объясняется гидратацией ионов в растворе. Электростатическое поле ионов связывает некоторое количество дипольных молекул воды столь прочно, что они мигрируют вместе с ионами, образуя, согласно законам поступательного движения, кинетическое тело (см. разд. 5.2.4). В связи с этим отклонение радиусов по Стоксу от кристаллографических можно объяснить тем, что напряженность электрического поля у поверхности ионов тем больше, чем меньше радиус иона (в случае одинаковых ионных зарядов), а влияние ионов на дипольные молекулы воды при повышении напряженности поля усиливается. Таким образом, с небольшим ионом Ы+ связывается такое значительное количество воды, что объем образованного гидратированного иона превышает объем большого, но свободного иона С8+, с которым молекулы воды едва связываются вследствие невысожой [c.318]

Сочетание в мицелле свойств жидкости и твердого тела ста-нов 1тся понятным, если учесть строение мицелл. В отсутствие солюбилизированных веществ мицелла представляет собой замкнутый монослой произвольной формы с практическим отсутствием внутренних полостей (см. рис. 20). Хотя число молекул или ионов в мицелле достаточно велико (порядка 10"—Ю" ), в некоторых направлениях (по нор.мали к поверхности) она имеет толщину бислоя, мало поддающуюся изменениям, и демонстрирует квазитвердое поведение. В то же время, оставаясь в направлении нормали примерно на одних и тех же позициях, молекулы ПАВ свободно мигрируют вдоль поверхности мицеллы. Это жидкоподобное поведение, но в двумерном смысле, как если бы мицелла была хитроумно изогнутой двумерной жидкостью. Определенн ю роль это обстоятельство играет и в сжимаемости мицелл, когда молекулы, лить частично входивщие в мицеллу (см. рис. 20) внедряются глубже в углеводородное ядро под влиянием внешнего давления, вызывая и рост двумерного давления. При этом радиус углеводородного ядра почти не меняется, и в радиальном направлении ядро ведет себя как твердое. Таким образом, необычная природа мицелл состоит в том, что они являются одномерно твердыми и двумерно жидкими объектами. Это положение определяет подход к построению теории мицелл [141[. [c.132]

Экситон — водородоподобное связанное состояние электрона проводимости и дырки. Соответствует электронному возбуждению в диэлектрике или полупроводнике. Способен мигрировать по кристаллу, но при этом не происходит ни переноса заряда, ни переноса массы. В молекулярном кристалле экситон (экситон Френкеля) — возбуждение электронной системы отдельной молекулы, распространяющееся по кристаллу в виде волны. В ионных кристаллах радиус экситонов больше размеров постоянной кристаллической решетки (экситон промежуточного радиуса), в полупроводниках экситон имеет очень большие радиусы (экситон Ванье — Мотта). Время жизни экситонов невелико— электрон и дырка рекомбинируют с испусканием фотона за времена 10 -г-10 с. Экситоны могут также распадаться безызлучательно, например при захвате дефектом решетки. Экситон имеет характеристическое оптическое поглощение. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология