Писаржевский

На основе гидродинамической теории можно рассчитать радиусы мигрирующих иоиов поскольку ири этом используется уравнение Стокса (5.4), они называются стоксовыми радиусами. Стоксо-выс радиусы обычно заметно больше кристаллохимических, иными словами, мигрируют гидратированные ионы. Из уравнения (5.9), вытекающего из гидродинамической теории, можно получить эмпирическое правило Вальдена — Писаржевского, если допустить, что прн изменении температуры или природы растворителя размеры ионов (стоксовы радиусы) остаются постоянными. Обычно это условие не выполняется, чем и объясняется приближенный характер правила Вальдена — Писаржевского. [c.120]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Возникновение электрохимии как науки относится к рубежу XVni и XIX вв. и связано с работами Л. Гальвани, А. Вольта, В. В. Петрова, Г. Дэви. В 1833 г. М. Фарадеем были открыты законы электролиза — основные законы электрохимии. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) оказалась весьма плодотворной для развития учения о механизме электродных. процессов и прохождения тока через электролиты. В 1890 г. Нернстом предложена первая теория возникновения электродного потенциала, которая позднее была усовершенствована Л. В. Писаржевским,, Н. А. Изгарышевым, Герни. В XX столетии развивались теория растворов электролитов (работы П. Дебая, Э. Хюккеля, Л. Онза- [c.454]

При переходе от воды к другим растворителям изменяются электропроводность, подвижность ионов и, в меньшей степени, число переноса. Основными свойствами растворителя, обусловливающими характер изменения электропроводности, являются его вязкость н диэлектрическая проницаемость. Повышение вязкости снижает элсктропронодиость. Количественное выражение этого эффекта было сформулировано Вальденом и Писаржевским в виде правила Вальдсиа — Писаржевского [c.111]

Согласно (167.2) переход от растворителя с меньшей вязкостью к растворителю с большей вязкостью сопровождается снижением скорости движения иона и его подвижности. Количественная связь величин вязкости растворителя и электрической проводимости раствора электролита выражается правилом Писаржевского — Валь-дена если считать, что радиус иона постоянен в различных растворителях, то для разбавленных растворов [c.464]

Это правило справедливо для слабо соль-ватированных крупных ионов, например для (СНз) . Для небольших ионов, степень сольватации которых существенно меняется при переходе от одного растворителя к другому, правило Писаржевского — ВальДена не соблюдается. [c.464]

В 1914 г. Л. В. Писаржевским было дано новое толкование электродных процессов, позволившее заменить формальную схему осмотической теории Нернста реальной физической картиной. Несколько позже (1926 г.) аналогичные идеи высказаны Н. А. Изгарышевым и А. И. Бродским. По Л. В. Писаржевскому, причинами перехода ионов металла в раствор являются диссоциация атомов металла иа ионы и электроны и стремление образовавшихся ионов сольватиро-ваться, т. е. вступать в соединение с растворителем. Необходимо, следовательно, учитывать два равновесия одно — между атомами металла и продуктами его распада (ионы и электроны) и другое — при сольватации (в водных растворах — гидратации). Таким образом, потенциал металла, погруженного в раствор, зависит от обоих процессов и состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит от свойств металла, а второе — от свойств как металла, так и растворителя. Эти новые взгляды, основанные на электронных представлениях, качественно совпадают с современными представлениями, которые, таким образом, были предвосхищены Л. В. Писаржевским задолго до квантовой механики, статистики Ферми и других современных теоретических методов, [c.216]

Электропроводность проводников 1-го рода (металлов) падает с повышением температуры, так как усиление колебаний положительно заряженных ионов металлической решетки затрудняет движение электронов. Рост подвижности ионов при повышении температуры (см. табл. IV.2) приводит к обратной температурной зависимости электропроводности растворов электролитов. Наблюдаемая зависимость подвижности от температуры в основном связана с изменением вязкости раствора при повышении температуры вязкость падает и в соответствии с формулой (1V.48) Я растет. Если бы радиус находящегося в растворе иона не зависел от температуры, то исходя из формулы (IV.48) следовало бы ожидать выполнения правила Вальдена—Писаржевского [c.76]

Представления, аналогичные тем, которые лежат в основе гидра-тационной теории Писаржевского — Изгарышева, были использованы впоследствии в работах других авторов. Так, Герни (1931), рассматривая электродное равновеср.е, применил кинетический метод Батлера и впервые учел возможность туннелирования электронов из металла на ион в растворе. (Сделав некоторые упрощающие допущения о механизме перехода заряда на границе металл — раствор, Герни получил следующее уравнение для равновесного электродного потенциала металла М [c.223]

А. В. Писаржевский показал (1912), что для ионных реакций обмена в Смешанных растворителях (смеси воды со спиртами, глицерином, гликолем) величины изобарных потенциалов реакции меняются с изменением растворителя вплоть до перемены знака. Ни внутреннее трение, ни электролитическая диссоциация, ни растворимость не объясняют полностью влияния растворителя на положение равновесия. Основную роль для ионных равновесий в различных растворителях играет взаимодействие с растворителем растворенных веществ, диссоциирующих ва ионы (сольватация ионов). [c.287]

ДОМ ученых (Д. П. Коноваловым, И. А. Каблуковым, В. А. Кнстя-конским, л. В. Писаржевским, А. Нойесом) и легли в основу современной теории растворов. Количественное оформление идеи о взаимодействии между нонами и между ионами и частицами растворителя было дано значительно позже. [c.47]

Теория Писаржевского — Изгарышева [c.220]

Электронно-химическая теория катализа. Эта теория является наиболее современной, но еще нуждается в серьезной доработке. В ней делается попытка объяснить механизм катализа с точки зрения электронных уровней внутри кристаллов катализаторов и па пх понерхности. Идея о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, в свое время была предложена А. В. Писаржевским с сотрудниками. Электрические свойства поверхности катализатора оказывают существенное влияние на химические связи адсорбированных или ориентированных молекул, вызывая их деформацию и тем самым облегчая разрыв и перестройку этих связей. [c.165]

Механизм возникновения электродного потенциала, основаиный на сольватационных явлениях, был сформулирован впервые Л. В. Писаржевским (1912—1914). Он полагал, что при возникновении электродного потенциала решающее значение имеют два процесса. Первый из них — ионизация элек. родного металла с появлением в нем ионов и свободных электронов [c.220]

Следует иметь в виду, что правило Вальдена — Писаржевского приближенно и оправдывается лишь для растворителей с близкими величинами диэлектрических проннцаемос7ей. Обычно опытные данные лучше передаются уравнением, в правой части которого находится ие константа, а величина, зависящая от свойств раствори- [c.111]

Существует несколько теорий, объясняющих механизм возникновения скачка потенциала на границе раствор —металл. Наиболее современной является сольватацнонная теория электродного потенциала, основы которой высказаны Л. В. Писаржевским в 1912—1914 гг., затем развиты Н. А. Изгарышевым и дополнены работами Герни (1932). Согласно этой теории скачок потенциала на границе раствор —металл обусловлен двумя процессами 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором, содержащим молекулы растворителя Ь. Обе стадии и общая реакция на границе раствор — металл могут быть записаны в следующем виде [c.470]

За разработку комплекса исследований в области промышленного гетерогенного катализа В. С. Гутыря совместно с ]1. Н. Галичем в 1976 г. удостоен премии имени ЛГ. В. Писаржевского АН УССР. [c.15]

В связи с этим особый интерес приобретают работы Н. А. Изгарышева, который в 1926—1928 гг. сушественно развил качественные представления Л. Н. Писаржевского и создал основы гидрата-ционной (сольватационной) теории электродных потенциалов и [c.222]

Дальнейшее развитие теории аналитической химии связано с открытием Н. Н. Бекетовым (1827—1911) равновесия при химических реакциях и закона действующих масс К- М. Гульдбер-гом (1836—1902) и П. Вааге (1833—1900). Появление в 1887 г. теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1859— 1927) дало в руки химикам-аналитикам эффективный количественный метод управления химическими реакциями, а успехи химической термодинамики еще больше расширили эти возможности. Существенную роль сыграла монография В. Оствальда (1853—1932) Научные основы аналитической химии в элементарном изложении , вышедшая в 1894 г. Большое значение для развития окислительно-восстановительных методов аналитической химии имели работы Л. В. Писаржевского (1874—1938) и Н. А. Шилова (1872—1930) по электронной теории окислитель-но-восстановительных процессов. [c.11]

Равенство (XVII, 21) носит название правила Вальёена (1906), хотя еще раньше аналогичные закономерности были предложены Аррениусом и Л. El. Писаржевским. [c.441]

Такой механизм, впервые предложенный еще Писаржевским [9], можно хорошо проследить на примере каталитического окисления спиртов, описанном в работе 110]. Была замерена скорость адсорбции молекулярного кислорода на платине, которая оказалась чрезвычайно малой. Также малой оказалась скорость взаимодействия адсорбированного кислорода со спиртом (этиловым). По изменению катодного потенциала платинового электрода в растворе спирта было замерено время передачи электронов от спирта ката.лизатору. Оно составило—0,1 с. Наконец, электрохимическим методом были измерены скоростп двух процессов [c.51]

Для масел выполняется правило Писаржевского — Вальдена [110] ау=сопз1. Нередко значения энергий активации вязкого трения и электрической проводимости оказываются близки, что подтверждает правило Писаржевского — Вальдена. [c.62]

Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского АН УССР,Киев [c.90]

Электронные представления в катализе начали развиваться в 30-х годах XX в. Писаржевским и в настоящее время развиваются Волькенштейном, Хауффе и др. Электронная теория катализа основывается на квантовомеханическон зонной теории твердого тела. [c.453]

Л. В. Писаржевский с сотрудниками [8] изучали каталитическое разложение Н2О2 над Р1 и МпО в присутствии таких растворителей как вода, эфир, водно-эфирные смеси и ацетон. Скорость реакции в воде с добавками эфира была выше, чем в воде или эфире в отдельности. Было установлено, что наиболее важным фактором данной каталитической реакции является действие эффективного пространства растворителя , так как оно накладывается на взаимодействие молекул растворителя с ионами Р1 и ведет к образованию сольват-ионов, ускоряющих реакцию. Характерным примером ускоряющего действия растворителей является каталитическое разложение бензилксантогеновой кислоты скорость реакции в метиловом спирте в 1,5 миллиона раз быстрее, чем в сероуглероде. [c.48]

Электрические свойства катализаторов из металлов или окислов бесспорно должны оказывать влияние на ковалентные или элек-тровалентные связи ориентированных или адсорбированных молекул, вызывая деформации их, приводяш,ие к перестройке связей и образованию новых продуктов. Мысль о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, была высказана Л. В. Писаржевским с сотрудниками [58]. Так, например, реакцию 21 2+0. над платиной они объясняли тем, что с поверхности последней вырывается поток электронов, выталкивающий электроны из водорода и превращающий их в свободные протоны. Вытолкнутые электроны образуют с О анионы О", которые сочетаются с платиной в (Р1"0.2)". Это соединение легко превращается в поверхностный комплекс, в котором ион О соединяется с 2Н" в НдО. Аналогично Л. В. Писаржевский объяснял и другие каталитические реакции в присутствии металлов или их окислов как процесс медленно идущей диссоциации на ионы и электроны, например [c.160]

Взгляды Л. В. Писаржевского до сих пор представляют некоторый интерес, послужив стимулом для изучения электронного механизма каталитических реакций. Некоторые авторы установили, что чем выше электропроводность полупроводниковых катализаторов, тем больше их каталитическая активность. Работы С. 3. Рогинского с сотрудниками позволили предложить гипотезу, что для окисления углеводородов наиболее активными являются катализаторы, обладающие окраской. Интенсивность окраски и активность оказались пропорциональными. Это указывает на электронный механизм отмечаемых процессов. В настоящее время электронные представления в адсорбции и катализе освещаются в работах А. Н. Те-ренина, В. Е. Лашкарева, Ф. Ф. Волькенштейна, С. 3. Рогинского, Доудена и Кларка, Г. Тейлора и других ученых. [c.160]

Электрическая проводимость растворов электролитов зависит от температуры и природы растворителя. При увеличении температуры она обычно возрастает приблизительно на 2% на каждый градус. Большое значение при этом имеет влияние вязкости на подвижность ионов. Если бы радиус сольватироваиного иона не зависел от температуры, то следовало бы ожидать выполнения правила Вальдена и Писаржевского, которое в действительности соблюдается лишь для практически негидратированных крупных органических ионов [c.222]

С увеличением вязкости возрастает сопротивление движению ионов в расплавах. Так как перенос тока и вязкость электролитов обусловлены движением ионов, то значения электрического сопротивления и вязкости оказываются взаимосвязанными. Для растворов известно правило Вальдена — Писаржевского о постоянстве в широком диапазоне температур произведения электропроводности на вязкость при бесконечном разбавлении раствора. В случае расплавов, как показал К. С. Евстропьев, при постоянной температуре з< т1 = onst, где й = 1,8 — 2,8 (зависит от типа соли). [c.467]

Это правило действительно соблюдается для больших органических ионов (например, [(СзН,)4 N]+), которые можно считать практически негидратированными. Кроме того, соотношение (IV.50) в первом приближении справедливо и для обычных ионов, но в относительно узком интервале температур, когда изменение температуры существенно не отражается на прочности гидратной оболочки и когда, следовательно, rj= onst. Для больших органических ионов правило Вальдена — Писаржевского описывает также зависимость предельной подвижности (или Л , если не известны числа переноса) от природы растворителя. [c.69]

Физическая химия растворов электролитов (1950) -- [ c.182 , c.191 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.5 , c.10 , c.55 , c.63 , c.64 , c.79 , c.80 , c.179 , c.304 ]

Химики (1984) -- [ c.0 ]

Развитие учения о катализе (1964) -- [ c.55 , c.152 , c.239 ]

Общая химия 1982 (1982) -- [ c.393 ]

Общая химия 1986 (1986) -- [ c.380 ]

Аналитическая химия (1975) -- [ c.85 , c.176 ]

Химия и технология химикофармацефтических препаратов (1964) -- [ c.14 ]

Основы химии Том 2 (1906) -- [ c.381 , c.415 , c.477 , c.536 ]

Химическая литература и пользование ею Издание 2 (1967) -- [ c.240 ]

Очерк общей истории химии (1979) -- [ c.370 ]

Мировоззрение Д.И. Менделеева (1959) -- [ c.4 ]

Физическая химия (1961) -- [ c.8 , c.322 ]

Химическая литература и пользование ею (1964) -- [ c.250 ]

Общая химия Издание 18 (1976) -- [ c.389 ]

Общая химия Издание 22 (1982) -- [ c.393 ]

Руководство по электрохимии Издание 2 (1931) -- [ c.132 ]

Развитие учения о катализе (1964) -- [ c.55 , c.152 , c.239 ]

Теоретические основы общей химии (1978) -- [ c.261 ]

Химия изотопов (1952) -- [ c.175 , c.223 , c.263 ]

Химия изотопов Издание 2 (1957) -- [ c.244 , c.335 ]

Литература по периодическому закону Д.И. Менделеева (1969) -- [ c.42 , c.44 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.337 ]

Физическая химия растворов электролитов (1952) -- [ c.182 , c.191 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 1 (1970) -- [ c.3 , c.40 , c.61 ]

Выдающиеся химики мира Биографический справочник (1991) -- [ c.0 ]

Выдающиеся химики мира (1991) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология