Квантовомеханический туннельный эффект

В масс-спектрометрах для бомбардировки образца обычно используются электроны с энергией 70 эВ, хотя напряжение можно варьировать в широких пределах. В спектрометрах с ионизацией полем [8], чтобы добиться эффекта ионизации, используют электрическое поле напряженностью 10 —10 В/см. В этом методе молекула получает значительно меньшее количество энергии, и ионизационный процесс называется мягким . Электрон при этом удаляется за счет квантовомеханического туннельного эффекта. В последующих разделах обсуждаются некоторые достоинства различных ионизационных методов. [c.316]

Второе замечание отражает следующее обстоятельство. Вывод формулы (2.5) основан на предположениях (адиабатическое течение реакции, сохранение максвелл-больцмановского распределения, отсутствие квантовомеханического туннельного эффекта и др.), которые при определенных условиях могут нарушаться [21, 26, 31, 33]. С этой целью в формулу (2.5) иногда вводят множитель у (трансмиссионный коэффициент), с помощью которого можно учесть расхождение теоретического и экспериментального значений k вследствие названных выше причин. Расчет 7, требующий знания поверхности потенциальной энергии и последующего решения динамической задачи, включающей все степени свободы реагирующей системы, чрезвычайно сложен, поэтому чаще всего принимают v = 1. [c.22]

Следует ожидать, что такие процессы будут иметь необычно низкие энергетические барьеры. Как показывают расчеты, вклад от растяжения ковалентных связей очень мал и может быть уменьшен до нуля под действием кулоновских сил [10]. Если не происходит электронных перегруппировок, то нет вклада от изменений связи в АН, как это наблюдается в случае карбокислот. Десольватации также не происходит, и вклад отталкивания будет мал (стр. 286). Любой получающийся в результате небольшой барьер может быть эффективно понижен вследствие квантовомеханического туннельного эффекта (стр. 273). [c.268]

Подобный же механизм, заключающийся в переносе протона вдоль водородных связей, объясняет аномальную подвижность ионов водорода в воде [8]. Должны иметь место два процесса образование цепи водородных связей в результате вращения молекул воды и перенос протона по связи. Первая стадия лимитирует скорость реакции в воде, вторая — во льду. Вторая ступень может включать квантовомеханический туннельный эффект. Интересно, что в спиртах, где подвижность иона водорода гораздо ближе к обычной, константы скорости протолиза (найденные методом ЯМР) (стр. 240) гораздо меньше, чем в воде. [c.269]

Квантовомеханический туннельный эффект в реакциях переноса протона [c.273]

Прежде чем приписать эти отклонения квантовомеханическому туннельному эффекту, необходимо, конечно, для каждой реакции рассмотреть другие возможные объяснения нелинейности графиков Аррениуса, такие, как, нанример, изменение механизма реакции, изменение степени сольватации в переходном состоянии (стр. 288) и изменение структуры растворителя. [c.274]

Большинство графиков в аррениусовских координатах линейно в пределах экспериментальной ошибки даже в расширенном интервале температур, и до сих пор мы предполагали, что Еа не меняется с температурой. Если это действительно так, то Е можно отождествить с ее значением при 0° К, и она является мерой высоты барьера потенциальной энергии без учета тепловой энергии. Одпако известно, что для некоторых реакций переноса протона график нелинеен из-за квантовомеханического туннельного эффекта и что даже если искривление не заметно в умеренном температурном интервале, высота энергетического барьера может быть на 20% больше значения Еа (стр. 273). Это довольно специальный случай, но в связи с ним возникает общий вопрос о линейности графиков в аррениусовских координатах и о связи Еа с высотой барьера [7 (стр. 175 и сл.)]. [c.288]

В котором (по крайней мере для одновалентных атомов металла) принимается, что валентные электроны не связаны со своими атомами, а свободны, имеют постоянную потенциальную энергию и ограничены бесконечно высоким энергетическим барьером в пределах рассматриваемого объема металла. Периодическое поле атомных ядер в такой системе является сглаженным. Полная энергия системы получается суммированием энергетических уровней, металла, причем уровни определяются исключительно кинетической энергией электронов. Величины возможных энергетических уровней зависят от объема системы, так что если объем разделен на две половины с равным количеством свободных электронов в каждой, то энергия должна заметно возрасти в связи с повышением уровней и немного уменьшиться в связи с тем, что число возможных уровней, определяемое принципом запрета Паули, удваивается. Конечное увеличение энергии является мерой поверхностной энергии. Вычисленные величины поверхностной энергии, однако, в два-три раза больше экспериментальных. Разность может быть уменьшена заменой бесконечно высокого барьера на барьер, который превышает наиболее заполненный энергетический уровень в металле на величину работы выхода электрона из металла. В таком случае из-за квантовомеханического туннельного эффекта имеется определенная вероятность прохода свободных электронов через барьер с соответствуюш,им снижением их энергии. [c.159]

В силу квантовомеханического туннельного эффекта проницаемость барьера и для частиц с энергией меньше Б отлична от нуля, и в ряде случаев (так называемый резонансный эффект) можно наблюдать проникновение заряженной частицы в ядро при некоторых значениях кинетической энергии, заметно меньших высоты барьера. [c.155]

Свободная энергия, соответствующая квантовомеханическому туннельному эффекту, рассчитана при допущении, что барьер имеет прямоугольную форму. [c.35]

Величина подвижности, рассчитанная по уравнению (57) для вращения воды, получается значительно меньше величины, рассчитанной для любых других возможных стадий, и, следовательно, вызываемое полем вращение молекул воды в гидратных оболочках ионов Н3О+ при прохождении протонов через воду является стадией, определяющей скорость протонной электропроводности собственно перенос протона в системе Н3О+ — Н2О может происходить с большой скоростью посредством квантовомеханического туннельного эффекта. [c.133]

В которых электроны связаны с отдельными атомами, так как электронные волновые функции простираются на значительно большие расстояния, чем расстояния между атомами (квантовомеханический туннельный эффект). Вычисления показывают, что наличием самых больших барьеров потенциальной энергии, соответствующих атомам с наибольшими потенциалами ионизации, можно объяснить понижение электропроводности по сравнению с моделью свободного электрона только на 10 . В действительности экспериментальные значения электропроводности изоляторов в 10 раз меньше, чем у металлов. [c.98]

Очень большая величина н/ о = 1915 при 25 °С найдена Беллом и Гудоллом [28] для реакции 2-нитропропана с 2,6-диметилпиридином в водном растворе Льюис и Фундебурк [27] установили, что н/ о = 24,1 для той же реакции в смеси шрет-бутилового спирта с водой и составляет 24,3 для реакции с 2,4,6-триметилпиридином. Для пространственно менее затрудненных пиридиновых оснований, даже для содержащих один 2-метильный заместитель, отношение не превышает 14,6, а для самого пиридина оно равно только 9,8. И Белл, и Льюис объясняют очень большие величины отношения н/ о квантовомеханическим туннельным эффектом (обсуждение этого эффекта см. в работе [21], стр. 205—214). [c.166]

Содержание этой главы в основном посвящено вопросу о пове-дении электронов в твердых телах. Можно считать, что избыточный электрон, дополнительно введенный (например, бомбардировкой катодными лучами) в ионный кристалл, в частности в хлористый калий, локализуется на одном из ионов металла, причем образуется атом металла. Такой электрон окружен потенциальным барьером, через который он может легко проникнуть вследствие квантовомеханического туннельного эффекта. Этот электрон может, таким образом, переходить к соседнему иону металла без изменения энергии и, следовательно, свободно мигрировать в кристалле, подобно электрону в вакууме. Потенциальное поле, в котором движется этот электрон, является усредненным полем всех других ядер и электронов такое поле точно рассчитать нельзя, но можно получить разумное приближенное решение, если считать, что внутри кристалла на постоянное поле накладывается периодический потенциал, имеющий периодичность кристаллической решетки. [c.81]

Очень быстрые реакции переноса протона, по-видимому, единственные, в которых удается обнаружить отклонение от классического поведения, а именно проявление квантовомеханического туннельного эффекта . Речь идет о конечной вероятности для частицы преодолеть энергетический барьер даже, если ее энергия меньше высоты барьера. Дело в том, что для протона длина волны де-Бройля X = Ыти имеет наибольшее значение по сравнению с другими атомами. При обычных температурах она равна —2 А и может оказаться одного порядка с шириной энергетического барьера. Предсказывают, например, следующее проявление туннельного эффекта в кинетике. Вьш1е комнатной температуры график зависимости lgA от 1/7 будет приблизительно линеен в соответствии с уравнением Аррениуса. По мере понижения температуры график будет отклоняться от прямолинейного так, что наблюдаемая скорость будет все больше превышать вычисленную по Аррениусу. Это связано с уменьшением доли (или числа) молекул, обладающих энергией выше барьера, и отсюда, с возрастанием доли просачивания сквозь барьер. К настоящему времени обнаружено довольно большое число случаев искривления аррениусовского графика. Возможно, что часть из них обязана квантовомеханическому туннельному эффекту. [c.340]

Колдин изучил влияние температуры в широких пределах (>100 °С) на скорость переноса протона к аниону тринитротолуола , используя уксусную, монохлоруксусную [85] и фтористоводородную [86, 87] кислоты. Для фтористоводородной кислоты был получен нелинейный график Аррениуса [87], в то время как для карбоновых кислот [85] получены линейные графики. Колдин считает, что нелинейность графика Аррениуса вызвана квантовомеханическим туннельным эффектом [87, 88], хотя, конечно, возможны и другие объяснения [88]. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология