Энергия активации каталитических реакций

Таким образом, влияние катализатора на скорость химического процесса связано с понижением энергии активации реакции. Определение энергии активации каждой стадии каталитического процесса в отдельности невозможно, поэтому для оценки влияния катализатора на скорость реакции пользуются формальной энергией активации, представляющей обобщенное значение энергии активации каталитической реакции в целом. Данные об энергиях активации различных каталитических реакций приведены в [1, т. 3, с. 850—873 2, табл. 148, 149]. [c.172]

РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.250]

На рис. 1 показано изменение энергии реагирующей системы для указанной реакции. Если Е — энергия активации некаталитической реакции, Е — энергия активации каталитической реакции, б1 и б2 — энергии активации промежуточных стадий (а) и (б), то при Ек-< Е — катализ положительный. [c.22]

Расчет энергии активации каталитических реакций. 250 [c.9]

Энергия активации каталитических реакций [c.35]

Энергия активации каталитической реакции. Пусть протекает мономолекулярная реакция [c.133]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Энергию активации каталитических реакций к можно вычислить нз уравнения Аррениуса (П.93). Однако для твердых катализаторов получается не истинная, а кажущаяся энергия активации, которая больше истинной на величину теплоты адсорбции реагирующих веществ (вещества А) на катализаторе. Катализаторы не ускоряют диффузионные процессы, поэтому их применение целесообразно только для процессов, идущих в кинетической [c.73]

Таким образом, активность катализатора можно характеризовать энергией активации каталитической реакции. Однако такая мера неудобна вследствие экспоненциальной и обратной зависимостей скорости реакции от энергии активации. В качестве меры активности катализаторов (Л1) применяют разность скоростей химических реакций в присутствии катализатора Ык и без катализатора и с учетом доли объема реакционного пространства фк, занимаемого катализатором и недоступного для реагирующих веществ [1, 14] [c.23]

В уравнениях (П.7) и (П. 7а) снижение энергии активации каталитической реакции по сравнению с некаталитической равно [c.23]

Таким образом, константа скорости равна ки а энергия активации каталитической реакции Е идентична энергии активации первой стадии Е = Е1. [c.192]

Соотношения между энергиями активации реакции в присутствии катализатора и без него показаны на рис. 6.16. Из него ясно, что катализатор изменяет путь, по которому идет реакция, снижает энергию активации прямой и обратной реакции на одну и ту же величину. При этом в ходе реакции в присутствии катализатора образуются новые переходные состояния, самая высокая энергия одного из которых будет определять энергию активации каталитической реакции. [c.199]

Для кинетики каталитических процессов на неоднородных поверхностях важное значение приобретает возможное изменение энергии активации каталитической реакции с изменением степени заполнения поверхности. При хемосорбционном механизме гетерогенного катализа изменения Qan и Еццс со степенью заполнения поверхности должны неизбежно приводить к зависимости энергии активации каталитического процесса от заполнения. Изменения Екат с изменением заполненности и состава адсорбционной фазы представляют ведущий фактор каталитической кинетики на неоднородных поверхностях. Это непосредственно вытекает из соотношения между истинной и кажущейся энергиями активации каталитических процессов [c.50]

Энергия активации каталитической реакции характеризует активность катализатора, но неудобна для применения вследствие ее размерности, экспоненциальной и обратной зависимости от температуры. [c.30]

Данные об изменении во времени интенсивностей соответствующих полос поглощения поверхностного комплекса при различных температурах позволили рассчитать энергии активации окислительного разрущения этих комплексов Е оа и сравнить их с энергиями активации каталитической реакции глубокого окисления кат пропилена [95]. [c.89]

Полагая, что каждую из констант скоростей отдельных стадий можно представить обычным аррениусовским выражением k = = Л ехр (—E/RT), можно ожидать, что общая энергия активации каталитических реакций равна [c.35]

Таким образом, экспериментально полученная энергия активации каталитической реакции равна энергии активации скорость-определяющей стадии только для 16. В случае 1а энергия активации 3 скорость-определяющей стадии увеличивается на величину разности между энергиями активации реакций 1 и 2, т. е. на теплоту поглощенную в прямой реакции, что можно видеть на энергетической диаграмме для пути реакции (рис. 1). Кстати, только по виду диаграммы можно предвидеть, что эффективная энергия активации [c.36]

Наиболее простым видом функциональной зависимости (V.36) является соотношение линейности (см. III главу). Оно в этом случае должно означать линейную зависимость между величинами энергии активации каталитической реакции на данном месте поверхности (или группе мест) и средних теплот адсорбции (на данном месте поверхности или группе мест) веществ, участвующих в лимитирующей стадии [c.178]

Особенностью энергии активации каталитических реакций является возможность ее резких изменений в зависимости от природы и свойств катализаторов, механизма и параметров процесса. [c.287]

Отсюда видно, что в общем случае кажущаяся энергия активации каталитической реакции представляет собой сложное выражение, в которое, кроме истинной энергии активации, могут входить величины теплот адсорбции компонентов реакции, тепловые эффекты основного и побочного процессов, коэффициенты соотношения линейности, постоянные RT и другие величины, характеризующие степень неоднородности поверхности катализатора. В рассмотренных случаях величины, входящие в выражение кажущейся энергии активации, относятся к наи- [c.305]

Протекание катализа в области собственной или переходной проводимости полупроводника — это одна из возможных причин существования связи каталитической активности с шириной запрещенной зоны и. Но и в области примесной проводимости можно получить связь между энергией активации каталитической реакции и U. Если в суммарную константу скорости реакции к войдет произведение частных констант к и к, , одна из которых будет пропорциональна концентрации электронов к = к тГ, а вторая — концентрации дырок /С2 = к п, тогда ширина запрещенной зоны окажется слагаемым энергии активации, так как произведение ri n определяется шириной запрещенной зоны [c.27]

В ряде работ по теории-катализа рассматривается непосредственное влияние эффективного заряда на скорость и энергию активации каталитической реакции. Например, Соколов [147] рассмотрел донорно-акцепторное взаимодействие молекул с активным центром (катионом) Х+, несущим положительный заряд. По его мнению, [c.41]

Чтобы каталитическая реакция осуществлялась, энергия активации ее должна быть ниже, чем некаталитической. Таким обра- зом, энергия активации каталитической реакции всегда меньше [c.133]

Определить соотношение констант скоростей данной реакции в изотермических условиях взвешенного слоя и в адиабатических условиях неподвижного слоя по следующим данным заданная степень превращения j = 0,35 энергия активации каталитической реакции = 20 000 кДж/кмоль тепловой эффект реакции q = = 22800 кДж/кмоль теплоемкость реакционной смеси с = = 19 кДж/(кмоль-°С) концентрация основного исходного вещества на входе в реактор Сисх 5,2 10 кмоль/м . [c.121]

Новый подход к предвидению каталитической активности твердых катализаторов основан на использовании соотношения линей-иости Бренстеда — Поляни между энергией активации каталитической реакции и энергией какой-либо связи, участвующей в образовании активного комплекса на поверхности катализатора (Боресков). В отличие от принципа энергетического соответствия в мультиплетной теории, при новом подходе не нужно знать состав мульти- [c.463]

Видно, что слишком сильная адсорбция исходного вещества (большая теплота адсорбции Qaд ) может привести к увеличению энергии активации каталитической реакции и к ее замедлению. [c.529]

Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) %к иропортщоиалеи свободной энергии активации каталитической реакции, а - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравиегшями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и га/га-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция [c.304]

На рис. 95 показано изменение энергии реагируюшей системы без катализатора и при участии катализатора для данной реакции. Если Е — энергия активации некаталитической реакции, Яьат — энергия активации каталитической реакции (по лимитирующему этапу) е и в2 — энергии активаций промежуточных стадий (а) и (б), то при кат< катализ положительный. Для каталитических реакций, в которых йо не изменяется по сравнению с некаталнти-ческими, ускоряющее действие катализатора измеряется его активностью Л, которая определяется соотношением констант скорости реакции с катализатором Акат и без катализатора к [c.216]

По полученным данным построить- 1) график зависимости АН,дд = / (0), где 0 — степень заполнения 2) график зависимости энергии активации каталитической реакции от степени заполнения, если .р 11 кДж/моль при монослойном заполнении поверхности на С03О4. [c.459]

Высокую токсичность первых порций яда (отрезки кривой 2— 3, 3—4 на рис. 2.23) можно объяснить либо тем, что доля активной поверхности составляет лишь незначительную часть от всец поверхности, способной адсорбировать реагенты, либо изменением работы выхода электрона из катализатора. Согласно электронной теории катализа, это изменение может повысить энергию активации каталитической реакции и таким образом понизить ее скорость [51]. [c.87]

Часто оказывается, что энергия активации каталитической реакции меньше энергии активации некаталитической реакции. В табл. 1 включены некоторые примеры для катализаторов различных типов. Однако неправильно предполагать, что относительные скорости реакции даются простым соотношением ехр Е— Euai )lRT. Во-первых, концентрация катализатора в гомогенной каталитической реакции или величина поверхности в гетерогенной каталитической реакции влияют на скорость процесса в действительности трудно найти логическую основу для сравнения скоростей гомогенной и гетерогенной реакций. Во-вторых, если сравнить реакции, протекающие в одной и той же фазе, то можно убедиться, что пред- [c.36]

В некоторых гомогенных каталитических органических газовых реакциях скорость пропорциональна концентрации катализатора в других она достигает высшего предела. Во всех реакциях, вызываемых каталитическим действием иода, водородный атом в молекуле смещается и связь разрывается. Энергия активации каталитической реакции в общем значительно меньше, чем энергия активации некаталитической реакции, и локализована в той части молекулы, в которой связи наиболее легко разрушаются. Селективной передаче энергии, повидимому, благоприятствуют поляризация и притяжение молекул иода [20]. Хиншельвуд особенно обращает внимание на соотношение между свойртвами органических соединений, подвергаемых каталитическому расщеплению, и свойствами катализаторов, производящих ускорение газовых реакций. [c.191]

Действие носителя на катализатор и влияние носителя на каталитическую реакцию Ададуров с сотрудниками описывают как результат искажающего воздействия носителя, резко меняющего энергию активации каталитической реакции. Направление каталитической реакции может изменяться не только при изменении знака потенциала катализатора вследствие осаждения его на носителе, [c.448]

Степень покрытия носителя сильно отражается на активности катализатора и величине энергии активации каталитической реакции. Энергия наружного поля катализатора (меди), осажденного на носителе (углерод), не остается постоянной, а меняется с количеством осажденной меди это видно из вычисленной Ададуровым энергии активации (табл. 148). [c.477]

Опыт действительно показывает, что наблюдаемые зависимости часто не согласуются с законом действующих поверхностей. Этот зако . как известно, предусматривает независимость энергии активации каталитических реакций от степени заполнения поверхности. На опыте оказывается, что энергия активации может зависеть от степени заполнения поверхности катализатора, как это, например, наблюдалось для реакций разложения метанола на ZnO (от 18,8 до 28,2 ккал моль) [443] или дегидратации спирта на А Оз- ZnO (от 8,9 до 18,8 ккал1моль) [396, 397]. [c.169]

При Т = 500° К получается, что гетерог гомог, еСЛИ Егомог — гетерог > 20 ООО кал/моль. Если энергия активации каталитической реакции меньше энергии активации гомогенной реакции на 50 000 кал/моль, то [c.281]

Нужно отметить, что значительные изменения энергии активации каталитической реакции, наблюдающиеся при введении донорных н акцепторных примесей, почти всегда компенсируются спмбатным [c.12]