Энергия активации нулевая молекулы и изотопный эффект

И.о. можно рассматривать как обычную хим. р-цию, в к-рой исходные в-ва и продукты различаются изотопным составом. Внутр. энергия системы при этом практически не изменяется (нулевые частоты колебаний молекул, обменивающихся изотопами, почти одинаковы) и тепловой эффект Q = 0. Последнее означает, что для прямого и обратного И. о. энергии активации равны кроме того, константы равновесия К практически не зависят от т-ры. Если в И.о. участвуют легкие элементы, становятся заметными изотопные эффекты, вследствие чего константы равновесия могут существенно отличаться от 1. [c.198]

Кинетические изотопные эффекты находят отражение в нетождественности скоростей реакций изотопных молекул, что связано с различием в энергиях активации (а для изотопов водорода — и с различиями в числе соударений реагирующих молекул). В свою очередь, разница в энергиях активации обусловлена разностью нулевых колебательных энергий изотопных молекул так как частота колебаний более тяжелых молекул меньше, [c.161]

Значительно большее различие изотопное замещение вызывает иногда в скоростях реакций. Дело в том, что в активированном комплексе связь рассматриваемого атома может быть настолько ослаблена, что ее колебательная энергия мала и разность нулевых уровней для двух изотопов также невелика. В таких случаях почти вся начальная разность нулевых энергий может проявиться как различие в энергиях активации. Такое различие может уменьшить скорость реакции в дейтерозамещенной молекуле примерно на порядок величины. С некоторыми частными примерами таких кинетических изотопных эффектов можно познакомиться при сопоставлении предсказанных констант скоростей реакций, при которых происходит разрыв связей между водородом или дейтерием и углеродом, азотом и кислородом С — Н/С — О 6,9 N — Н/М — О 8,5 О — Н/0 — О 10,6. Следует отметить, что в отдельных случаях наблюдались еще большие кинетические изотопные эффекты. Одним из таких случаев является обмен атома Н в следующей реагирующей радикальной системе [c.171]

Одна нз причин, почему тримолекулярный механизм фактически никогда не отстаивали, заключается в том, что в соответствии с описанной в гл. VII хорошо разработанной теорией о влиянии растворителя на скорость процесса Se3, в котором исчезают ионные заряды, он должен замедляться полярным растворителем, а в то же время известно, что ароматическое нитрование особенно хорошо протекает в полярных растворителях. Правда, указанный эффект в значительной мере обусловлен влиянием растворителя на процессы, которые вызывают образование нитроний-ионов однако это не может определять влияния растворителя на общий процесс нитрования, если на последней или на любой важной предшествующей стадии такое влияние противоположно. Более детальный анализ [1491, основанный на изучении влияния растворителя на реакции нулевого и первого порядка, показал, что увеличение полярности растворителя в действительности сильно ускоряет образование нитроний-иона и оказывает сравнительно незначительное влияние на скорость атаки ароматической молекулы нитроний-иона. Эти данные находятся в соответствии с механизмом Se2, нри котором на стадии, определяющей скорость реакции, не образуются и не исчезают ионные заряды с другой стороны, на основании указанных данных исключается механизм SgS. Меландеру [154] принадлежит изящное доказательство того, что с кинетической точки зрения перенос протона является несущественной стадией нри атаке нитроний-ионом. Он использовал то обстоятельство, что связи с изотопными атомами водорода значительно различаются ио нулевой энергии, в то время как только часть этой разницы обнаруживается в переходных состояниях реакций с разрывом связей, поскольку частично разорванные связи обладают меньшими колебательными квантами это ведет к различиям в энергиях активации и в скоростях. Эксперимептальным путем точно уста- [c.278]

Если прочность связывания Н с С и В различна, то атом водорода будет участвовать в симметричном колебании и частота колебания будет зависеть от массы Н. При этом будет наблюдаться различие между нулевыми энергиями переходных состояний изотопных молекул, что приведет к уменьшению разности энергий активации реакций С — Н и С — О, а отсюда к меньшему изотопному эффекту. Если учитывать также и деформационные колебания, то необходимо внести дальнейшие поправки [142, 143]. Поэтому нельзя считать, что небольшой изотопный эффект возникает в результате частичного или неполного разрыва связи в переходном состоянии. Такое объяснение противоречило бы теории переходного состояния, на что было указано Вестхеймером. С другой стороны, можно было бы предположить, что изотопные эффекты должны быть меньше подсчитанных, когда в реакции участвуют акцепторные молекулы. Это может наблюдаться только в случае отщепления протона в тех реакциях ароматического замещения, в которых можно предположить, что связи протона с атомом углерода менее прочны, чем связи с акцепторной молекулой. Это хорошо объясняет то, что во многих реакциях замещения наблюдаемые изотопные эффекты больше 4. [c.472]

Имея спектр масс осколков молекулы, полученный при определенных условиях ионизации, интересно, дал е, выяснить, какие изменения вносятся в него при замене изотопом одного из входящих в состав соединения атомов. Так, спектры масс дей-терированного метана, этана и пропана сравнивались со спектрами обычных углеводородов [169 — 171]. Найдено, что такая замена увеличивает примерно в полтора раза вероятность расщепления связи при бомбардировке электронами. Этот эффект можно было предсказать, учитывая влияние прироста массы на нулевую энергию связи и на энергию активации разрыва. Кроме того, изотопное замещение вообще приводит к ослаблению соседних к С—В связей С —Н все это существенным образом изменяет спектр. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология