Ароматические ядра атака нуклеофильная

Нуклеофильное замещение водорода в ядре. — Атака ароматического кольца нитросоединений нуклеофильным реагентом с замещением атома водорода наблюдается редко. Например, водород в л -ди.нитробензоле может быть частично замещен на гидроксил при окислении щелочным раствором железосинеродистого калия [c.203]

В течение всего этого времени фенол превращался сильнее, чем толуол, однако выход крезолов был мал. Только-после 2 ч работы селективность достигла высоких значений, когда, по-видимому, сильнокислые центры катализатора были блокированы коксом. Большая конверсия фенола объясняется его нуклеофильностью. Так, если принять относительную скорость атаки ароматического ядра ионом ЫОг для бензола за I, то скорость атаки ядра толуола составит 2,5, а фенола 103. [c.114]

При внедрении в аллильную СН 2-группу циклогексена одновременно идет и присоединение к двойной связи [уравнение (40) ] [100]. Карбен из диазокетона (IL) внедряется также в С—Н-связи бензола [99], толуола, ксилола, хлор- и бромбензола [100]. Замещение производных бензола проходит в о- и тг-положения, а взаимодействие с боковой цепью или нуклеофильная атака ароматического ядра (с расширением цикла) не наблюдаются. [c.157]

Качественные наблюдения показали, что фторбензол, п-ди-фторбензол и гексафтор-п-ксилол реагируют с трехфтористым кобальтом легче, а толуол и п-ксилол труднее, чем бензол. Это наводит на мысль о нуклеофильной атаке бензольного ядра однако при истинном нуклеофильном замещении в ароматическом ядре из фторбензола при фторировании должен был бы образоваться ж-дифторбензол. Поэтому наиболее вероятно, что первой стадией процесса является присоединение — отщепление. [c.451]

Хотя собственно нуклеофильное замещение, т. е. замена водорода, имеет ограниченное применение, обмен заместителей типа галогена, амино-или алкоксигрупп, называемое непрямым замещением, широко используется в синтезах (СК, 49, 273 РК, 12, 1). Реакции этого типа протекают легче, конечно, при наличии в цикле электроноакцепторных групп типа нитрогруппы. Понижение электронной плотности делает гидроксильную группу более кислой, а аминогруппу менее основной, что также повышает активность ароматического ядра по отношению к нуклеофильной атаке. Арилгалогениды, а также амины и простые эфиры ароматического ряда приобретают некоторые свойства ацилгалогенидов, амидов и сложных эфиров соот- [c.321]

До сих пор достаточно подробно не исследован механизм анодного ацетоксилирования, а все имеющиеся ныне объяснения базируются на общих соображениях и прецедентах других анодных реакций. Принятый на сегодняшний день механизм анодного ацетоксилирования толуола в ароматическое ядро и боковую цепь состоит в следующем (схема 5-1). Анодно-генерированный катион-радикал 1 атакуется ацетат-ионом (или если катион-радикал 1 имеет высокую реакционную способность, то атака может происходить менее нуклеофильной уксусной кис- [c.191]

При замещении атома галогена, связанного с ароматическим ядром, нз аминогруппу положительное значение параметра р указывает на нуклеофильную атаку ядра. [c.168]

Восстановление олефинов, алкинов и ароматических ядер. Щелочные металлы в жидком аммиаке генерируют сольватированные электроны, которые представляют собой нуклеофильные агенты, способные атаковать даже ароматические ядра. Механизм реакции сложен и включает несколько последовательных стадий. [c.494]

По своему химическому поведению аминогруппа в компонентах нуклеиновых кислот наиболее близка, по-видимому, к аминогруппе ароматических аминов, содержащих сильные электроноакцепторные заместители, например к аминогруппе п-нитроанилина. Дополнительное осложнение состоит здесь, однако, в том, что даже простейшие производные данного ряда (нуклеозиды) содержат также и другие функциональные группы, способные вступать в реакцию с электрофильными реагентами. Это атомы азота пиридинового типа в гетероциклическом ядре, гидроксильные группы остатка моносахарида. При переходе от нуклеозида к нуклеотиду проведение реакции осложняется еще больше за счет появления в молекуле функциональной группы с сильными нуклеофильными свойствами — остатка фосфорной кислоты — создается возможность новых побочных реакций. При реакциях с олиго- и полинуклеотидами вследствие таких побочных реакций могут возникать три-замещенные производные фосфорной кислоты, в которых крайне облегчена атака нуклеофильных агентов на атом фосфора, что может приводить к расщеплению полимерной цепи. Поэтому подбор оптимальных условий проведения реакции по экзоциклическим заместителям ядер на полинуклеотиде является обычно достаточно трудной задачей. [c.402]

Поскольку приложенный потенциал слишком низок для окисления цианид-иона, то первоначальной реакцией будет окисление субстрата, приводящее к образованию катион-ради-кала. Последующие стадии включают присоединение цианид-иона, перенос второго электрона и потерю протона, однако не ясно, в какой момент времени происходит атака цианид-ионом. Помимо непосредственно нуклеофильной атаки на катион-радикал, в этом случае остается возможность осуществления альтернативного механизма депротонирования боковой цепи, хотя для замещения в ароматическое ядро метилпирролов было экс- [c.149]

Для нитрозирования приходится применять разбавленный водный раствор азотистой кислоты. Уже поэтому данная реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре осуществима лишь с самыми активными по отношению к электрофильным атакам ароматическими ядрами, например содержащими такие заместители, как —К(СНз)2 или —ОН. Нитрозогруппа как заместитель (в растворах, где нитрозосоединение мономерно, см. стр. 75) благодаря своему—Г-эффекту является сильным электроноакцептором и оттягивает электроны от орто- и пара-углеродных атомов. В результате пара-углеродный атом, несущий диметиламиногруппу, делается уязвимым для нуклеофильных атак. Поэтому нитрозодиметиланилин при кипячении со щелочью отщепляет диметиламин, превращаясь в нитрозофенол [c.90]

Вопросы механизма внутримолекулярной нуклеофильной циклизации во многих работах не затрагивались. Тем не менее объяснения основывались на прямой нуклеофильной атаке орто-атома фтора ароматического ядра вторым нуклеофильным центром бинуклеофила. Однако имеется иная возможность протекания циклизации, заключающаяся в атаке второго нуклеофильного центра не орто-атома углерода, а ипсо-атома углерода с генерацией промежуточного бензолониевого аниона типа промежуточного комплекса Мейзенгемера [c.280]

Реакционная способность аминов при ацилированни, которое правильнее следовало бы называть амидированием, так как в роли атакующего нуклеофильного агента выступает амин, растет по мере увеличения их основности, но падает с ростом разветвленно-сти углеводородного радикала. Нуклеофильиость ароматических реагентов увеличивается при наличии в ядре донорных заместн- телёй и уменьшается под влиянием акцепторных. [c.165]

С учетом соотношения образующихся изомерных феноксазинов можно сделать вывод, что основным направлением циклизации является прямая атака второго нуклеофильного центра по орто-атому углерода ароматического ядра, тогда как имеет место и путь по типу перегруппировки Смайлса [254]. На основании этих данных авторы предлагают следующий путь протекания циклизации. [c.280]

Реакционная способность карбонильной группы очень сильно зависит от характераг-элек ронных взаимодействий с группами, расположенными по обе стороны от карбонильного углерода, а также определяется создаваемым ими стерическим эффектом Поскольку нуклеофильная атака направлена на углерод, несущий положительный заряд, заместители, увеличивающие его, будут облегчать нуклеофильное присоединение, а уменьшающие его — затруднять Это положение подтверждается тем, что в реакциях присоединения к бензальдегиду реакционная константа р положительна и, таким образом, как вытекает из уравнения Гаммета, заместители в п-положении ароматического ядра — доноры электронов — тормозят реакцию присоединения, а акцепторы — ускоряют [22] [c.244]

Ароматические ядра мало чувствительны к нуклеофильным атакам. Производные бензола могут, однако, вступать в реакцию, если они содержат электропоакцепторные функциональные группы, в частности нитрогруппы (I) или ап ильные заместители (П), и если эти группы защищены от прямой атаки благодаря пространственным препятствиям. [c.184]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-дизамещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

Прочность связи галогена в галогенированных ароматических углеводородах сильно зависит от их строения. Связь С—галоген в них имеет значительно меньшую полярность, чем в галогенпроизводных алканов. В результате связанный с галогеном углерод ароматического ядра менее положителен, атака на него нуклеофильных реагентов затруднена и атом галогена, связанный с атомом углерода бензольного ядра, не отщепляется ни щелочью (водной или спиртовой), ни спиртовым раствором нитрата серебра. Столь малая реакционная способность галогена сближает галогенпроизводные этого типа (например, хлорбензол) с соединениями жирного ряда, содержащими галоген у атома углерода, связанного с другим атомом углерода двойной связью, например с хлористым винилом СН2 = СНС1. [c.198]

В незамещенном бензене все шесть атомов углерода проявляют одинаковую активность в качестве нуклеофильных центров. Введение заместителей в бензеновое ядро вызывает в нем перераспределение электронного заряда в соответствии со свойственными каждому заместителю электронными эффектами. Это приводит к изменению нуклеофильности ароматического ядра, причем по-разному для разных положений относительно заместителя. При этом важно выяснить, как изменяется нуклеофильность самого активного положения в результате введения заместителя в ядро. Кроме того, представляет интерес относительная нуклеофильность разных положений. Поскольку электрофильное замещение бензена с заместителем в ядре осуществляется в условиях конкурирующей нуклеофильной атаки на разные положения, то новый заместитель ориентируется преимущественно в наиболее активное положение. [c.331]

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру приводит к ликвидации ароматического характера ядра, по аналогии с электрофильным и нуклеофильным присоединениями. Поэтому возникающий при этом свободный радикал склонен к легкой потере атома водорода в результате свободнорадикальной атаки, после чего ароматичность цикла восстанавливается. В итоге происходит свободнорадикальное замещение- в ароматическом цикле [c.390]

Свободнорадикальное ароматическое замещение происходит под действием радикалов, возникаюш,их при гомолитическом расщеплении двухэлектронной связи в соединениях — источниках радикалов. Количество радикальных частиц,, атака которых может приводить к замещению в ароматическом ядре, ограниченно по сравнению с количеством известных электрофильных и нуклеофильных реагентов. Обычно используют углеродные (арильные, алкильные, ацильные) или кислородные (гидроксильные, ацилоксильные) Нейтральные радикалы, а также азотные (ам-]у1ониевые) катион-радикалы (см. гл. 13, 14). [c.120]

Образование спирта XXVIII объясняется внутримолекулярным перескоком протона в молекуле бетаина (XXIX), в результате чего образуется новый сульфониевый илид (XXX). Этот илид по своему строению напоминает илид XIX, который, как предполагают, промежуточно образуется при перегруппировке Соммле исходного илида X. Затем, как и при перегруппировке Соммле, по-видимому, происходит нуклеофильная атака отрицательно заряженным углеродом ароматического ядра. Строение спирта было доказано его разложением, а строение эпоксида— встречным синтезом. [c.353]

Поскольку имеются данные, что трибромид-ион Вг может участвовать в электрофильном замещении ароматического ядра, необходимо учесть возможность электрофильной атаки этой частицей на двойную связь, несмотря на формальный отрицательный заряд. Реакцию, идущую по этому механизму, кинетически нельзя отличить от присоединения, катализируемого анионами, которое обсуждалось выше, и способы, которыми их можно было бы отличить, отсутствуют. Однако Макдональд, Милберн и Робертсон [19] полагают, что им удалось установить существование еще одного механизма присоединения, по которому ион типа трибромид-иона действует как нуклеофильный бромирующий агент для соединений, в которых этиленовая связь в значительной степени дезактивирована наличием электроноакцепторного заместителя с сильным индуктивным эффектом. В табл. 20 приведены соотнощения скоростей, на основании которых сделаны эти выводы. [c.150]

Механизм алкилирования фенолов олефинами в присутствии катализаторов кислотного харакера сложен и неоднозначен. С одной стороны, может иметь место прямая атака кар-бениевых ионов (возникающих из олефина под действием катализатора) на нуклеофильные центры ароматического ядра. С другой стороны, алкилирование можно рассматривать как реакцию присоединения фенола к олефину по правилу В. В. Марковникова с изомеризацией образующихся при этом алкилфениловых эфиров в о- или га-производные хиноидной структуры и перегруппировкой последних в более стабильные алкилфенолы. [c.124]

При анодном цианировании ароматического ядра стадией образования связи является взаимодействие катион-радикала с цианид-ионом. Если ориентация определяется электростатическим (кулоновским) взаимодействием, то предпочтительное положение нуклеофильной атаки можно предсказать по расчетам распределения общего положительного заряда в катион-радикале. Последние достижения в методах расчетов химических величин (компьютерной химии) позволяют иметь надежную информацию о плотности заряда. С использованием полуэмпири-ческого метода INDO [44] и расчетов аЬ initio с минимальным набором базиса ST0-3G [45] в неограниченной процедуре Хартри — Фока автор подверг повторному анализу результаты [c.153]

В противоположность утве рждению Эберсона толуол может давать некоторое количество продуктов ацетоксилирования в ароматическое ядро при электроокислении с использованием в качестве фонового электролита нитрат- и тозилат-ионов [27]. Слабонуклеофильная уксусная кислота может атаковать реакционноспособный катион-радикал толуола, давая продукты замещения в ароматическое ядро, хотя и с низкими выходами. KipoMe того, известно, что менее нуклеофильная трифторуксусная кислота может атаковать интермедиаты, получаемые в ре- [c.198]

Как видно из данных табл. 69а, в случае фенолиза наблюдается тенденция к ускорению реакции с уменьшением электронной плотности в зоне группы —СОО— под влиянием электроотрицательных заместителей, паходящ,ихся у центрального углеродного атома бмс-фенола (СРд-группы) или в ароматическом ядре (С1). Это позволяет полагать, что стадией, определяющей скорость реакции, является, по-видимому, атака нуклеофильного агента на карбонильный углерод сложного эфира, нодобно тому, как это имеет место в случае кислотного и нейтрального гидролиза, протекающего по механизму 8 2. [c.187]

Эта реакция вряд ли имеет аналогии среди реакций электрофильного и нуклеофильного (см. дальше) замещений в ароматическом ядре и, вероятно, должна рассматриваться как атака алкиланионом на водород бензола. Она аналогична действию гриньярова реактива на ацетилен. [c.31]

Замечательным свойством N-окиси пиридина является ее способность принимать и нуклеофильные атаки, подобные описанным ниже для самого пиридина. Это объясняется тем, что вне электрофильной атаки N-окись пиридина близка к структуре а, и ее атом азота за счет своего положительного заряда еще более способен оттягивать электроны, чем азот в пиридине. Это и проявляется при нуклеофильных атаках в а- и у-положения. Нуклеофильные замещения в пиридине. А. Е. Чичибабин и О. А. Зейде нашли, что при нагревании пиридина примерно до 130° С в растворе ксилола с амидом натрия образуется с хорошим выходом а-аминопиридин. С амидом калия получается также и у-изомер. Реакция представляет собой типичную нуклеофильную атаку на ароматическое ядро [c.332]